基于从头算热模拟的电子导电率的温度依赖性

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Temperature dependence of electronic conductivity from ab initio thermal simulation

电子态密度热平均方法揭示多材料体系温度依赖性导电机制。通过ab initio分子动力学轨迹的时间平均，TAHM方法量化近费米能级电子态密度平方波动，成功复现金属Al的Bloch-Grüneisen衰减及非晶Si、GeSbTe等材料的半导体特性温度响应，为复杂材料电输运计算提供高效框架。

　　

R. Hussein|C. Ugwumadu|K. Nepal|R.M. Tutchton|K. Kappagantula|D.A. Drabold

俄亥俄大学物理与天文学系，纳米尺度与量子现象研究所（NQPI），雅典，45701，OH，美国

摘要

我们提出了一个基于Hindley和Mott近似电子导电率公式的温度依赖性扩展模型，该模型利用了从从头算分子动力学获得的电子态密度的时间平均波动。通过对费米能级附近电子态密度的平方进行热平均，我们得到了导电率温度依赖性的估计。这种方法被称为热平均Hindley-Mott（TAHM）方法，并应用于五个代表性系统：结晶铝（c-Al）、含有晶界的铝（Al_GB）、四层石墨烯-铝复合材料（Al–Gr）、非晶硅（a-Si）和非晶锗-锑-碲（a-GST）。该方法能够再现c-Al和Al_GB的导电率随温度降低（增加）的现象，即使在远低于德拜温度的情况下也是如此。总体而言，该方法有效地关联了时间依赖的电子结构与温度依赖的导电行为，为探索复杂无序材料中的电子导电趋势提供了一个简单而近似的方法。

引言

凝聚态物质的电导率是一种动态性质，它源于载流子在受晶格振动、缺陷、电子散射无序和外部场影响的时变环境中运动。捕捉这种相互作用——即电子在飞秒到皮秒时间尺度上对离子运动的响应，同时还要考虑来自静态不均匀性的散射——对于预测金属、半导体和无序材料的性能以及解释传输实验结果至关重要。

计算电子导电率主要有两种方法。第一种是半经典玻尔兹曼框架，其中载流子被视为遵循玻尔兹曼传输方程（BTE）的准粒子。在弱场、近平衡极限下，采用松弛时间近似（RTA）的线性化BTE [1]，[2] 可以得到导电率张量，这是大多数金属和半导体传输计算的基础 [3]，[4]，例如在BoltzTraP [5] 和 EPW [7] 中实现。超越RTA的迭代解可以更准确地处理非弹性及各向异性散射 [8]，但半经典模型仍然假设了相干能带传输，并在强无序、局域化或超快激发情况下失效。

当这些效应变得显著时，更倾向于使用完全量子的线性响应公式。在量子框架内，导电率可以通过多体线性响应理论 [9] 或称为Kubo–Greenwood公式（KGF）的单电子公式来获得，后者广泛用于密度泛函理论（DFT） [10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。

Mott将导电率的KGF表示为 [16]，[17]：$\sigma ～\frac{2\pi }{2}{m}^2|D{\left(E_f\right)|}_{\mathrm{avg}}^2$其中 对于单粒子态 $\psi$，而“$\mathrm{avg}$”表示在费米能级附近的小窗口内的平均值。 $N(Ef)$ 是费米能级的态密度，$\sigma$ 是直流导电率。根据费米黄金法则，可以将电子导电率解释为费米能级的量子跃迁，从而得出结论 $\sigma \propto 2^{}\left(E_F\right)$。Hindley通过引入随机相位近似 [18] 也得出了类似的结论。我们提出了所谓的“$2^{}$方法”，该方法基于这种比例关系来获得关于电导率局部强度的正加性分布，并将其应用于铜-碳复合材料 [19] 以及有缺陷的钨 [20]。这些结果是在静态晶格情况下得到的。虽然人们直观上认为费米能级的电子态密度（EDOS）是导电率或金属性的粗略度量，但实际上应该是EDOS的平方。

本文的主要创新在于利用 $\sigma \propto 2^{}\left(E_F\right)$ 方法，通过近似考虑原子运动的影响来估计电导率的温度依赖性——这通常是一项具有挑战性的任务。Abtew等人 [21] 和Subedi等人 [22] 表明，在适当平衡的从头算分子动力学模拟（在恒定温度 $T$ 下）中对KGF进行平均，可以为 $2^{}$ 的依赖性提供有用的估计，这表明以类似方式平均 $2^{}$ 可能是有用的，即 ，其中 $i$ 表示时间步长，$\mathrm{n}$ 表示步长次数，假设足够多以至于量 收敛。在本文中，我们展示了方程（3）可以提供有用的温度依赖性估计，并确定了适当的运行时间 $\mathrm{n}$，以便在平衡后获得 。

这种方法本质上是近似的。其主要假设包括：（1）通过平均“Born–Oppenheimer快照”来估计传输的绝热处理；（2）忽略晶格量子化（声子）的经典动力学；（3）将Kohn–Sham（KS）特征值解释为费米能级的电子态密度；（4）省略矩阵元素 $DEf)$ 中的任何时间步长依赖性；（5）主要适用于均匀系统——尽管完整的Kubo–Greenwood公式可以得到完整的导电率张量，但在当前简化中并未保留该张量信息。一个实际优势是 $2^{}\left(E_f\right)$ 可以作为量子分子动力学的副产品直接提取，使得工作流程易于实现。

接下来，我们将展示这种简单的方案——我们称之为热平均Hindley-Mott（TAHM）方法——所产生的导电率温度趋势与更严格的KGF方法 [22] 和实验 [23] 的结果相当。无论是金属导电率随温度的降低还是半导体的增加，都能得到再现。正如Subedi等人 [22] 首次发现的，即使在远低于德拜温度的情况下，该方案在金属（Al）中也能产生合理的结果，这对于经典模拟来说令人惊讶。

我们还报告了具有4层AB堆叠石墨烯的铝-石墨烯复合材料中的微观结构依赖性半导体行为，这些石墨烯具有波动（蠕虫状）形态 [24]，[25]，[26]。此外，我们将非晶硅的结果与基于KGF的导电率数据 [21] 以及实验导电率数据 [27]，[28]，[29] 进行了比较，并将分析扩展到相变存储器材料非晶锗-锑-碲 [30]。

结构模型

本研究考虑了五种材料：结晶铝（c-Al）、含有晶界的铝（Al${}_{\text{GB}}$）、铝-石墨烯复合材料（Al–Gr）、非晶硅（a-Si）、非晶锗-锑-碲（a-GST）。所有模拟均使用了维也纳从头算模拟包（VASP） [31]。

c-Al模型是一个面心立方（FCC）结构，包含256个原子（见图S1）。这种配置用于AlGB结构的体区域，而

结果与讨论

为简洁起见，我们将在方程（5）中的 表示为 $2^{}$。不同材料在费米能级附近温度诱导的EDOS波动特性各不相同。所有结构在选定时间步长和温度下的瞬时EDOS显示在图2a–e中，每种结构的所有类似图表显示在图S2a–e中。除了a-Si在200–1800 K的较宽范围内进行分析外，其他系统的温度范围扩展到700 K

结论

我们开发并展示了TAHM方法，该方法将Mott和Hindley对电子传输的简化模型扩展到了时间域。通过平均从头算分子动力学轨迹获得的费米能级附近电子态密度的平方波动，该方法捕捉了晶格运动、电子无序和电荷传输之间的耦合。当缩放到单个实验导电率值时，得到的温度依赖性趋势

CRediT作者贡献声明

R. Hussein：撰写——原始草稿，可视化，软件，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。C. Ugwumadu：撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。K. Nepal：撰写——审阅与编辑，软件，研究。R.M. Tutchton：撰写——审阅与编辑，验证，资源，项目管理。

资助

C.U.和R.M.T.感谢洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）的实验室定向研究与发展（LDRD）计划通过主任博士后奖学金计划（项目编号20240877PRD4）的支持。LANL由Triad National Security, LLC运营，为美国能源部（DOE）国家核安全管理局服务，合同编号为89233218CNA000001。C.U.和R.M.T.还感谢美国能源部科学办公室的额外支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。