阐明钙铝硅酸盐玻璃中压痕尺寸效应组成依赖性的驱动因素

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Elucidating the drivers of the compositional dependence of the indentation size effect in calcium aluminosilicate glasses

钙铝硅酸盐玻璃 indentation 尺寸效应与成分、变形机制的关系研究，通过改变二氧化硅含量，结合微 indentation 测试和 AFM 表面形貌分析，揭示弹性模量、硬度与致密化、剪切流动的关联，发现高硅含量玻璃的 ISE 更显著，并证实泊松比和原子堆积密度影响变形机制。

　　

普拉蒂克希亚·什雷斯塔（Pratikshya Shrestha）| 玛丽亚姆·卡泽姆贝基（Maryam Kazembeyki）| 西尔帕·索曼（Silpa Soman）| 马蒂厄·博奇（Mathieu Bauchy）| 克里斯蒂安·G·胡佛（Christian G. Hoover）

亚利桑那州立大学可持续工程与建筑环境学院，坦佩市，亚利桑那州85287，美国

摘要

玻璃中的压痕尺寸效应（Indentation Size Effect, ISE）的起源及其组成依赖性非常复杂，目前尚未完全理解。在这里，我们尝试使用钙铝硅酸盐（Calcium Alumosilicate, CAS）玻璃来研究这些关系，因为对其机械性能的研究对于扩展其应用范围至关重要。本研究阐明了模量、硬度、致密化和剪切流动在载荷和组成空间中的功能依赖性。我们选择了一系列具有恒定CaO/Al₂O₃比例且SiO₂含量不同的CAS玻璃，以及一种SiO₂含量超过99%的商用二氧化硅玻璃进行分析。我们进行了系列微压痕测试，并结合原子力显微镜（AFM）对压痕表面进行了测量。利用吉田等人（Yoshida et al.）提出的方法，我们揭示并量化了由致密化和剪切流动引起的非弹性能量耗散量。研究结果表明，由于ISE导致的硬度降低与组成有关；含有较高SiO₂含量的玻璃在特定载荷范围内表现出更明显的ISE效应，即硬度降低更为显著。我们证明了这一点与非弹性变形过程密切相关，因为含有较高SiO₂含量的玻璃在固定载荷下剪切流动的贡献减少，而致密化的贡献增加。最后，我们发现泊松比（Poisson’s ratio）和刚性单元堆积分数（rigid unit packing fraction）的增加与ISE的系统性降低相关，这证实了这些性质也影响着ISE。

引言

在我们之前的研究中[1]，我们关注了钙铝硅酸盐（CAS）玻璃在固定力作用下的压痕模量（$M$）和硬度（$H$）的组成依赖性。我们之前已经展示了这些玻璃的压痕尺寸效应（ISE）的组成依赖性，即由于施加在表面的最大力增加而导致的硬度降低[[2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]，但对此效应的详细探讨留到了本次研究中。我们还在之前的研究中证明，钠钙硅酸盐（Soda Lime Silicate, SLS）和熔融二氧化硅（>99% SiO₂）玻璃的ISE也与非弹性能量耗散机制、致密化和剪切流动有关[2]。材料性质、ISE以及压痕过程中的密度和剪切流动之间的密切关系促使我们研究整个CAS玻璃家族，这些玻璃的SiO₂含量各不相同。我们的目标是阐明ISE的组成依赖性，并将其与优先的非弹性能量耗散机制联系起来。我们之前对这类CAS玻璃的研究初步结果表明，在SiO₂含量较高的玻璃中，致密化控制着机械行为；而在SiO₂含量较低的玻璃中，剪切流动则主导着机械行为[1]。

CAS玻璃被广泛应用于各种领域，从红外穹顶和光纤[[9], [10], [11], [12]]到无碱平板显示器[13]。CAS玻璃在技术创新中的多功能应用得益于其广泛的成型能力以及出色的机械、化学和光学性能[1,12,[14], [15], [16], [17], [18]]。在选择适合工业应用的组成时，理解组成与机械行为之间的关系至关重要。在本研究中，我们关注了一类完全电荷补偿的CAS玻璃，这类玻璃具有很高的技术重要性[19,20]，其Al₂O₃/CaO的摩尔比恒为一（称为“元铝质”玻璃），其组成范围为（100–2x）SiO₂-xAl₂O₃-xCaO，其中x以摩尔百分比表示。Al和Si主要呈现四面体配位结构，而Ca原子则填充在铝硅酸盐网络中，平衡系统中的四面体Al所带的电荷。由于每对Al原子都恰好被一个Ca原子所补偿，因此这些玻璃中不太可能存在高配位的Al或非桥接氧（NBO）物种[[19], [20], [21], [22]]。本研究旨在探讨玻璃的组成以及施加的表面载荷大小如何激发不同的非弹性能量耗散机制。

具体来说，本研究基于以下两个主要问题展开：

1)

非弹性能量耗散机制在ISE的组成依赖性中起什么作用？

2)

内在的结构参数（如泊松比和原子堆积密度）如何影响这些变形机制？

为了回答这些问题，我们结合了微压痕实验（使用维氏压头）和压痕前后表面形貌的原子力显微镜（AFM）扫描。然后利用吉田等人[23]提出的分析方法，量化了与非弹性变形过程相关的体积，以阐明通过组成和载荷空间联系$H$之间的关系。接着，我们展示了这些过程之间的相关性，并对如何从压痕结果中推断出这些趋势提出了一些见解。

材料描述与样品制备

我们使用了一系列具有恒定CaO/Al₂O₃比例且SiO₂含量不同的CAS玻璃，以及一种SiO₂含量超过99%的商用玻璃，总共6种组成。CAS玻璃是在实验室中使用熔融-淬火技术制备的[24,25]，而SiO₂含量超过99%的玻璃则由Technical Glass Products, Inc.公司生产。CAS玻璃的化学组成通过电感耦合等离子体质谱（ICP）和X射线荧光（XRF）[24]方法确定。

结果

总共进行了6种不同组成的测试，每种组成对应6种不同的P_{max载荷，共计36组压痕数据。每组至少有15个重复压痕，以确保有足够的点来计算平均值和标准偏差。如果压痕深度与峰值载荷时的压痕深度之比（hf /hmax）大于或等于0.7[36]，则可能导致分析不准确。在所有测试中，所有的hf /hmax都满足这一条件。}

讨论

我们现在试图回答引言中提出的问题。为此，我们首先探讨了硬度趋势以及每种能量耗散机制在载荷和组成空间中的相对贡献。随后通过分析所有ISE曲线，并将趋势与非弹性能量耗散机制联系起来进行讨论。最后，我们将观察到的非弹性耗散能量曲线中的趋势与每种玻璃的基本性质联系起来，从而阐明其机制。

结论

本研究揭示了在Al₂O₃/CaO摩尔比为1且SiO₂含量不同的CAS玻璃中，压痕尺寸效应的组成依赖性。测试在力控制下进行，最大载荷不超过100gf，以防止出现可见裂纹，并隔离致密化和剪切流动的影响。结果显示，在任何给定载荷下，压痕模量随着SiO₂含量的增加而一致降低。然而，硬度则表现出不同的变化趋势。

作者贡献声明

普拉蒂克希亚·什雷斯塔（Pratikshya Shrestha）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析。玛丽亚姆·卡泽姆贝基（Maryam Kazembeyki）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析。西尔帕·索曼（Silpa Soman）：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。马蒂厄·博奇（Mathieu Bauchy）：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法论设计、实验研究、资金筹集、概念构思。克里斯蒂安·G·胡佛（Christian G. Hoover）：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了美国国家科学基金会的资助，资助编号分别为2145807和1826050。M.B.还获得了美国国家科学基金会的资助，资助编号为1944510以及美国国家科学基金会的资助，编号为1826420。作者还要感谢John C. Mauro和Morten M. Smedskjaer提供样品并对本工作提供建议。

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT和Google Gemini来改进语言表达。