关于氮化铝表面镀铜纳米颗粒催化甲醛氧化产氢机制的研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Study on the mechanism of hydrogen production by formaldehyde oxidation catalyzed by aluminum nitride coated with copper nanoparticles

氢气生产从水合甲醛中高效制备，采用微米级AlN负载铜基催化剂，通过调控AlN尺寸优化铜分散与稳定性，抑制水解，实现无外部碱条件下的高选择氢气生成，适用于工业级甲醛废水处理。

　　

周若宇|葛宏伟|任远川|赵世勇|陈启元

四川攀枝花大学生物与化学工程学院（农业学院），攀枝花，617000，中国

摘要

通过将铜（Cu）负载在微米级氮化铝（AlN）上，制备了一种具有良好锚定结构的CuZn基催化剂。该催化剂结合了传统Cu-Zn-Al催化剂的优点，并具有优异的导热性，能够在不使用外部碱性介质的情况下有效稳定铜纳米颗粒并从水中的HCHO脱氢反应中选择性地产生H?。鉴于AlN本身的水解性质，我们研究了AlN颗粒大小作为催化剂载体的影响。通过结合N?吸附-脱附、TEM、XRD和XPS表征以及催化性能测试，我们发现AlN载体的大小会影响铜的负载量、分散情况以及金属纳米颗粒的大小，进而影响催化活性和选择性。粒径为10微米的AlN载体表现出优异的催化性能，实现了接近完全的HCHO转化，平均产氢速率为46.54 mmol/gCu·h，同时保持了结构稳定性并最小化了AlN的水解。铜以金属态存在，并在载体表面均匀分布，增强了金属-载体间的相互作用，防止了反应过程中的氧化，这优于一些传统的氧化物负载催化剂。这种催化剂在去除粗制TOX中的HCHO方面具有潜在应用价值，为一些工业问题（如复杂分离、高能耗和稀醛废水处理）提供了可能的解决方案。尽管需要进一步文献验证，但这可能是该领域的首次尝试。

引言

水合甲醛（HCHO），浓度为37%时称为福尔马林，是一种在多种领域得到广泛应用的化合物，包括树脂、消毒剂和精细化学品[1]、[2]。此外，由于其较高的理论氢（H?）含量（8.4%），它最近引起了作为潜在液态有机氢载体（LOHC）的兴趣，这一含量高于甲酸（HCOOH）的4.4%[3]、[4]。在强碱性介质中，HCHO可以与水反应生成H?（HCHO + H?O → HCOOH + H?）[5]、[6]。在低温或常温下生成H?对于按需供应低能耗的氢气尤为重要，因为它不仅降低了高压气体储存或低温液化等物理储氢方法的成本[7]、[8]，还避免了氢气泄漏的潜在风险，使其成为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）等便携式和分布式能源系统的理想选择[9]、[10]。

尽管HCHO脱氢在热力学上是有利的，但受到动力学限制[11]。在没有催化剂的情况下，即使加热也几乎不会产生H?。Pt、Pd、Ag等贵金属催化剂能够促进C-H键的断裂，从而实现高效的H?生产，并不断提高性能[12]。然而，它们的高成本阻碍了工业规模的推广[13]。此外，大多数重整过程需要强碱性条件，在这种条件下HCHO会发生Cannizzaro歧化反应，生成甲醇（MeOH）和HCOOH而不是H?[14]。因此，必须仔细优化碱浓度。此外，由于HCHO在水溶液中的不稳定性，还会发生阻碍H?生产效率的副反应，例如迅速水解生成甲醇二醇（HOCH?OH），并在常温下进一步缩合成聚氧化亚甲基低聚物[15]、[16]。从经济角度来看，使用新鲜的HCHO作为原料也是不可行的：在工业上，HCHO通常是通过甲醇氧化产生的，这使得它的成本高于甲醇本身[17]。相比之下，甲醇丰富、价格低廉，并且也有成熟的重整技术用于H?生产[18]、[19]。因此，从新鲜的HCHO大规模生产H?在动力学上不可行，也不具有经济竞争力[20]。

这并不意味着这项技术没有价值。相反，它在清除化学过程中的HCHO杂质方面具有广泛的应用潜力[21]、[22]。由于HCHO的高挥发性和毒性以及回收难度，分离和回收HCHO杂质一直是企业面临的主要问题[23]、[24]。1,3,5-三氧杂环己烷（TOX）的生产和纯化是一个简单且具有代表性的案例[25]。TOX是一种稳定的固体，相比气态或水态HCHO更易于安全处理和储存，是聚氧化亚甲基（POM）合成的关键中间体，占全球POM产量的约80%。目前，TOX仅通过浓硫酸的作用从浓HCHO溶液中合成[26]。然而，主反应的平衡转化率较低（2–4%），并且TOX（约69%）、H?O（约26%）和HCHO（约5%）容易形成共沸物，使得传统蒸馏方法无法进一步纯化。工业上通常采用萃取或重结晶后蒸馏的方法[27]。例如，在基于萃取的纯化过程中（图1），浓HCHO在酸性催化剂上加热聚合生成粗制TOX[28]。经过初步蒸馏后，未反应的HCHO被回收、浓缩并再利用[29]。TOX-HCHO-H?O共沸混合物从塔顶蒸馏出来，然后使用苯作为溶剂送入萃取柱。在萃取器中，苯选择性地溶解TOX，形成富含TOX的萃取相。含有TOX、苯、微量HCHO和H?O的萃取物从塔顶取出，进行二次蒸馏，得到高纯度的TOX作为产品[30]。残渣（主要是HCHO和H?O）以及溶剂经过溶剂回收和蒸馏，其中稀HCHO被分离并回收。

在几乎所有涉及分离和回收含HCHO共沸系统的过程中（用红色箭头标记），即使是微量的HCHO也会显著降低下游精炼效率并增加处理成本[31]。在分离过程中，HCHO容易发生歧化和氧化，生成副产物如甲醇、甲酸甲酯、甲醛和甲醛[32]。尤其是后两者不仅会促进设备腐蚀和污染，还会形成多种二元、三元和四元共沸物，进一步复杂化纯化过程。最近改进TOX纯化的努力探索了更环保的萃取剂，如离子液体作为苯的替代品[33]。然而，由于合成复杂和成本高昂，它们的工业应用仍然有限[34]。一种更可行的策略是将剩余的HCHO催化转化为H?和CO?。这种方法可以实现深度纯化，同时回收有价值的H?，具有环境和能源双重优势。重要的是，该过程可以最大限度地减少对现有基础设施的修改，提高实际可行性[35]。然而，一个关键挑战在于在不添加碱性添加剂的情况下实现高活性，因为添加剂可能会引入杂质并影响产品质量。

在水相反应中，活性组分可能会渗出、氧化或聚集，从而影响催化性能和稳定性。在异质催化剂的设计中，建立强金属-载体相互作用（SMSI）对于决定其催化性能至关重要。一个著名的例子是开发的核心-壳层催化剂，其中ZnO作为核心，Pd作为壳层，通过胶体沉积制备[36]、[37]。已经证明Pd?壳层可以促进HOCH?OH的吸附，促进其脱质子形成二胺中间体[CH?(O?)?]。这一步被认为是反应的速率决定步骤。随后，PdOx吸收并裂解这个中间体生成CO?和H物种，而ZnO促进水分解生成额外的H和OH。这种协同机制使得在无碱条件下，HCHO（1 M）在50°C时能够完全转化。我们选择Cu作为活性组分，并结合ZnO作为促进剂，这一决定主要基于成本效益考虑[38]。Cu的催化活性和稳定性不如贵金属。然而，由于TOX需要在约110°C下纯化以防止固化，这有效地弥补了Cu的局限性。本研究主要关注载体的选择，微米级氮化铝（AlN）是主要研究对象[39]。理论上，AlN的导热性高达320 W·m?1 K?1，是传统Al?O?的10到15倍，广泛用于高端电子和结构材料。作为催化剂载体，它可以有效抑制活性组分中的颗粒生长和烧结[40]。然而，AlN不适合用于水相制备，因为它会与水剧烈反应，容易水解生成氢氧化铝。作为一种非氧化物陶瓷，它的表面官能团较少，比表面积较小，难以固定活性组分。尽管微米级AlN的导热性低于纳米级颗粒，但其抗水解性随颗粒大小的增加而显著提高[41]。此外，其成本仅为纳米级AlN的10–20%，更适合大规模应用。

在这项工作中，我们利用微米级AlN在沉积-沉淀过程中轻微水解形成的表面缺陷和碱性羟基作为铜前体的锚定位点[42]。经过煅烧和H?还原后，高度分散的铜纳米颗粒在Al?O?衍生的壳层中得到稳定，增强了强金属-载体相互作用（SMSI）（见图2a的合成示意图）。通过系统研究不同颗粒大小的AlN载体的水解程度对铜负载量、纳米颗粒大小、分散情况和界面化学的影响，旨在确定最佳载体大小以实现最佳催化性能[43]。值得注意的是，这种方法将通常有害的AlN水解转化为催化剂设计中的功能优势[44]。此外，与大多数仅关注H?生成的研究不同，我们的工作强调无碱操作，并跟踪液相中的HCHO去除情况，这对工业甲醛废水处理具有直接相关性[45]。

化学与材料

硝酸铜三水合物（Cu(NO?)?·3H?O）、硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O）、碳酸氢铵（NH?HCO?）、HCHO和TOX均为分析级，购自中国上海的McLean Biology公司。粒径分别为40 nm（0.04 μm）、1 μm、10 μm、15 μm和60 μm的AlN统一从Taipeng Metal Products Co., Ltd.购买。每种载体的规格和参数由制造商提供，并详细列于表1中。

CZAlN-x的表征

首先，对CZAlN-x样品进行了TEM分析，如图2所示（插图：相应的颗粒大小分布；平均颗粒大小列于表2），以观察CuO纳米颗粒的形态并评估不同颗粒大小AlN载体在合成过程中的水解程度。随着AlN颗粒大小的增加，CuO的负载量逐渐减少，这一点通过ICP-OES分析CZAlN-x中的Cu含量得到了证实（表2）。同时，颗粒大小...

结论

多相催化系统中HCHO重整生成H?的过程在很大程度上取决于催化剂设计和反应条件。本研究表明，可控的水解可以改善低成本微米级AlN的表面性能，这种催化剂易于工业制备且成本效益高，表明其具有工业应用的潜力。在催化剂设计中，本研究使用了直径为10 μm的AlN颗粒。通过创新利用...

CRediT作者贡献声明

周若宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，数据分析。葛宏伟：项目管理，方法学研究，实验调查。任远川：数据可视化，验证，资金获取。赵世勇：数据可视化，验证。陈启元：数据可视化，验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目的财务支持来自四川省重点研发项目（省属机构与省级学校之间的科技合作）（2026YFHZ0261）、攀枝花化学资源利用重点实验室开放科学项目（25HGZY0002）、攀枝花科学技术青年人才支持项目、大学干热谷特色生物资源开发重点实验室