CeO2: Yb/Er基光阳极提升了染料敏化太阳能电池的界面性能和宽带吸收特性

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Enhanced interfacial properties and broadband absorption of dye-sensitized solar cells by CeO2: Yb/Er-based Photoanodes

本文通过溶胶-凝胶法制备CeO?:Yb/Er纳米磷光体并集成于TiO?光电极，证实其能增强宽带光吸收。实验表明，5 wt%浓度下DSSC光电转换效率达11.42%，近红外光激发下效率提升至13.98%，较纯TiO?基器件提高111.8%。

　　

J. Kawya | T.C. Sabari Girisun

纳米光子学实验室，物理系，Bharathidasan大学，Tiruchirappalli 620 024，印度

摘要

本文报道了一种改进染料敏化太阳能电池（DSSCs）效率和宽吸收范围的新方法，即在TiO₂光阳极上集成CeO₂:Yb/Er纳米荧光体（UCs）。初步研究证实了立方结构的CeO₂:Yb/Er纳米荧光体在四方结构的TiO₂上的分布。XPS、EDAX和元素映射分析确认，在制备的纯TiO₂和CeO₂:Yb/Er@TiO₂薄膜中所有元素均以适当比例存在，且没有杂质。不同浓度的CeO₂:Yb/Er纳米荧光体（1–7 wt%）被沉积在TiO₂薄膜上，并通过UV–Vis-NIR分析研究了其宽光谱光吸收能力。光致发光分析验证了CeO₂:Yb/Er纳米荧光体的上转换过程，该荧光体发出的可见光被N719染料分子直接吸收，从而激活更多光电子，实现宽吸收。随着上转换剂浓度（1–5 wt%）的增加，混合DSSC的光伏性能得到提升，但在较高浓度（7 wt%）时性能下降。在1太阳光照射下，含有5 wt% CeO₂:Yb/Er@TiO₂光阳极的DSSC达到了11.42%的最大功率转换效率（PCE），结合Fresnel透镜的NIR灯使用，其PCE进一步提高至13.98%，比纯TiO₂基DSSC（6.6%）提高了111.8%。这种集成上转换纳米荧光体的新策略为开发高效宽光谱DSSCs提供了有趣的方向。

引言

染料敏化太阳能电池（DSSCs）作为传统硅基光伏电池的替代品，具有许多优势，如不受角度影响的工作能力、半透明特性以及在漫射光和室内光环境下实现高光电转换效率（PCE）的能力[1],[2],[3],[4]。1991年，Gr?tzel和O'Regan首次报道的DSSC效率为7.9%，而Yemang等人在2023年实现了15.2%的显著效率[5],[6]。然而，DSSCs的光伏性能较低，主要是由于入射太阳光谱与DSSC中使用的染料吸收窗口之间的差异，导致近红外区域（约占总光谱的45%以上）的光子无法被有效捕获。通过在DSSCs中应用光子上转换（UC）技术，可以将未被利用的近红外光子转换为可见光光子，从而被染料分子吸收[7]。因此，将上转换纳米荧光体集成到DSSCs中可以制造出具有改进光伏性能的宽光谱能量收集混合太阳能电池。优质的上转换材料应对低能量光子具有快速响应性，其上转换发射范围应与染料的吸收范围相匹配。镧系离子，特别是镱（Yb）-铒（Er）对，作为敏化和发射体，在可见光区域表现出显著的上转换效率[8]。最新研究表明，将上转换纳米荧光体与TiO₂光阳极结合可以显著提升DSSCs的光捕获能力。最近，基于稀土的上转换纳米荧光体β-NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺已被用于第三代太阳能电池，以实现宽光谱光吸收。Jun Zhang等人报道的NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺/TiO₂基DSSC效率为4.32%，比TiO₂基传统DSSC（效率3.51%）高出23.1%[9]。同样，Yuanwei Wang等人将β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺集成到TiO₂介孔薄膜中，制备的DSSC转换效率达到9.10%，比商用P25基DSSC（效率7.2%）提高了26.39%，这得益于光电极中的上转换过程[10]。然而，这些基于氟化物的上转换纳米荧光体在合成深度和物理化学稳定性方面存在问题。此外，在DSSC组装中集成上转换纳米荧光体时，上转换纳米荧光体与TiO₂光阳极之间的界面相互作用是一个重要挑战[11],[12],[13]。基于氧化物的上转换剂在这些问题上具有优势，因为它们能增强化学和物理稳定性。值得注意的是，CeO₂是一种合适的上转换宿主材料，具有高折射率、宽的可见光和红外光传输范围、良好的抗摩擦侵蚀性和化学稳定性，同时能在高温下保持性能[14],[15]。重要的是，CeO₂是一种n型半导体，带隙为2.8至3.4 eV，与TiO₂相似，可用作DSSCs中的混合光阳极以增强电荷分离。Sayyed等人报告称，将CeO₂与TiO₂结合可以有效降低DSSC中TiO₂电极界面的电子复合率[16],[17],[18]。多项研究还表明，CeO₂材料可用作DSSCs中的散射层，提高设备的光伏性能。Takahito Shoji等人通过在ZnO光阳极上堆叠CeO₂纳米颗粒层，将短路光电流密度从11.20 mA/cm²提升至14.15 mA/cm²[19]。图1展示了CeO₂:Yb/Er纳米荧光体的上转换行为。当CeO₂基质中掺入稀土金属（Yb, Er）时，Yb离子可以吸收两个或多个低能量光子（近红外光子），Er离子释放一个高能量光子（可见光子），这种有效的光转换过程可以被DSSC中的染料分子利用。Er离子在吸收红外光后发出可见光，这是通过多光子吸收过程实现的。因此，集成上转换剂的DSSC既利用了线性光吸收，也利用了非线性光转换，从而提升了整体性能。本文介绍了通过简单的溶胶-凝胶技术制备CeO₂:Yb/Er纳米荧光体，并将其沉积在介孔TiO₂薄膜上形成异质结构混合光阳极的方法。随后研究了含有不同浓度（1 wt%、3 wt%、5 wt%和7 wt%）CeO₂:Yb/Er@TiO₂光阳极的DSSCs性能，以期通过宽光谱吸收实现高效的上转换DSSC，解决现有太阳能转换技术的局限性。

材料与方法

所有化学试剂的纯度均≥99.9%（不含痕量金属），均为实验室级，购自Merck、Sigma-Aldrich和SRL Chemicals。使用的化学品包括：TiO₂（P25）、四氯化钛、乙酰丙酮、Triton-X100、聚乙二醇、N719染料、叔丁醇、碘盐、碘化锂、乙腈、4-叔丁基吡啶、硝酸铈（Ce(NO₃)₂.6H₂O、六氯化镱（YbCl₃.6H₂O）、六氯化铒（ErCl₃.6H₂O）、柠檬酸、四氯化铂、异丙醇

XRD分析

图3展示了纯TiO₂薄膜和（1 wt%）CeO₂:Yb/Er@TiO₂混合薄膜的XRD图谱及其JCPDS XRD数据，证实了使用刮刀技术成功沉积了这些薄膜。此处使用的TiO₂–P25粉末由80%锐钛矿和20%金红石TiO₂相组成。原始TiO₂薄膜的所有峰都与JCPDS卡片#21–1272和#21–1276对应，分别对应锐钛矿和金红石TiO₂的四方结构。高强度峰...

结论

通过溶胶-凝胶方法合成了CeO₂:Yb/Er上转换纳米荧光体，并将其与TiO₂层结合制备了DSSCs的混合光阳极。XRD、XPS和EDAX分析证实了CeO₂:Yb/Er-TiO₂混合薄膜的形成，且薄膜中无杂质。CeO₂:Yb/Er的明显衍射峰以及TiO₂混合相的衍射峰未发生位移，表明CeO₂:Yb/Er层作为界面层形成...

CRediT作者贡献声明

J. Kawya：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、验证、软件使用、方法论设计、数据管理、概念构思。T.C. Sabari Girisun：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取、正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢MHRD- RUSA 1.0、RUSA 2.0和DST SERB SURE (SUR/2022/000885)提供的资金支持，用于光学表征设施和资金支持。作者J Kawya还感谢新德里科学与工业研究委员会（CSIR）通过直接高级研究奖学金（09/0475(23950)/2025-EMR-I）提供的财务支持。作者们还感谢印度纳米电子用户计划-Idea的支持...