在夹心型空间电荷转移发光体中实现的多级手性诱导，能够增强圆偏振发光效果

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Multilevel chiral induction in sandwich-type through-space charge-transfer luminogens enables enhanced circularly polarized luminescence

基于二苯并-2,4-苯基异咯啉（BINOL）的TSCT发光体系通过立体可控的亲核取代反应合成了四种手性异构体，其中双BINOL2和双BINOL3结构实现多级手性协同调控，DFT和RDG分析证实激发态以TSCT主导，器件测试显示BINOL3体系在聚集态下仍保持高圆偏振发光效率（|g_lum|=5.4×10^-3），且1wt%掺杂的环氧树脂涂层LED表现出最佳性能（EQE达0.0136）。

　　

曹志平|刘静龙|严玉晓|徐帆|郎旭腾|何远春|唐健|张恩生|张晓翔|孟欣

中国山东省曲阜市曲阜师范大学化学与化学工程学院，邮编273165

摘要

手性空间电荷转移（TSCT）发光体已成为实现高性能圆偏振发光（CPL）的强大分子平台。本文报道了通过立体控制的亲核芳基化反应合成的基于BINOL的发光体，得到了四种非对映体，包括两种BINOL₂型和两种BINOL₃型发射体，这些发光体含有多级轴手性单元。在这一设计中，一个轴手性元素主要诱导受体的手性扰动，而另一个则作为手性电子供体；它们共同决定了整体的手性光学性质。CPL测量结果显示，BINOL₂和BINOL₃体系都表现出良好的不对称因子（g_lum），并且随着BINOL单元数量的增加，CPL响应增强。值得注意的是，更刚性的BINOL₃骨架在聚集后仍能保持可测量的CPL，其|g_lum|值高达5.4×10^?3。密度泛函理论（DFT）计算、简化密度梯度（RDG）分析和空穴-电子特性分析共同支持了由TSCT主导的激发态跃迁。最后，涂有这些发光体的环氧树脂LED表现出蓝绿色至天蓝色的电致发光，而涂层复合材料保持了明显的CPL活性，其|g_lum|值为0.0136，这突显了一种实现圆偏振单色发射的直接有效策略。总体而言，这项工作建立了一种多级手性、夹心型的TSCT设计策略，有效增强了手性光学发射，为开发稳健的CPL材料和器件提供了实用指导。

引言

能够发射圆偏振光（CPL）的手性有机发光体因其能够直接产生用于3D显示、对映选择性传感、生物成像和安全技术等新兴应用中的偏振编码光子而备受关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。与探测基态手性的圆二色性（CD）不同，CPL反映的是激发态手性，因此对分子结构和激发态动力学都有严格的要求。同时实现高发射效率和显著的不对称因子仍然具有挑战性，特别是在凝聚相中，非辐射衰减、构象平均化和不受控制的聚集通常会损害手性光学性能[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。

空间电荷转移（TSCT）发光体为解决这些挑战提供了一个有前景的平台[12]、[13]。在TSCT体系中，供体（D）和受体（A）片段之间的电子耦合主要由空间邻近性而非键内共轭控制，从而实现了高效的电荷分离和可调的发射，同时保持了结构模块性[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。特别是供体/受体/供体（D/A/D）结构已被广泛研究作为多功能分子骨架[20]、[21]、[22]、[23]。它们的共面D/A排列可以促进发光电荷转移（CT）态，而空间拥挤以及稳定的弱非共价相互作用可以抑制激发态的结构重排，从而在溶液和聚集状态下实现高效发射。

将手性引入TSCT活性D/A骨架已被证明是开发有机CPL材料的有效策略。先前的研究描述了通过使供体或受体单元不对称来引入手性的D/A体系，从而偏置供体和受体片段的相对空间排列并诱导手性发射（图1a和S1）[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。尽管这种单点不对称化方法可以产生可测量的CPL，但手性响应通常受到发射CT流形内手性扰动不足的限制[31]。除此之外，基于TSCT的CPL体系还存在几个关键挑战。首先，不对称因子（g）通常保持在10^?3水平或更低，这对于许多实际的光电应用来说是不够的。其次，CPL活性在聚集后常常减弱甚至丧失，反映出手性信息传递到发射激发态的效果不佳。此外，手性TSCT发光体的整体库仍然相对不发达，结构多样性有限，设计原则也缺乏普遍性（图S1）。

一个关键但尚未充分探索的机会是在TSCT过程的两侧都操纵手性——通过结合供体的手性不对称化和直接引入受体模块中的额外手性扰动。从概念上讲，在受体内部或靠近受体的地方嵌入手性可以更直接地调节容纳转移电荷密度的电子接受区域，从而增强CT激发态中的立体化学偏置。这种双重手性策略预计将（i）通过同时影响空穴和电子携带片段来增强TSCT不对称性，（ii）通过协同的立体化学约束改善D/A组装的构象定义，以及（iii）通过抑制激发态松弛途径来提高聚集或固态下的CPL稳健性。然而，对TSCT体系中多级手性诱导机制的系统理解仍然不完整，实现高效率、高g值和抗聚集CPL的合理设计规则仍有待完全建立。这一差距突显了开发新的分子框架的必要性，这些框架能够将高效的TSCT过程与增强的手性诱导相结合。

基于我们之前的研究[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]，在这项工作中，我们在手性D/A/D型TSCT框架的基础上，在受体处引入了额外的手性扰动，从而建立了多级手性TSCT设计（图1b）。利用这一策略，我们设计并合成了四对手性TSCT发光体，具有明确的立体化学构型，包括两种BINOL₂型和两种BINOL₃型发射体（图S2）。通过系统地将立体化学构型与光物理和手性输出相关联，我们提供了分子层面的见解，了解受体侧的手性如何与供体不对称化合作来调节TSCT几何结构并放大手性发射。值得注意的是，源自BINOL₃的夹心型发光体在溶液和聚集状态下都表现出明显的CPL，而源自BINOL₂的类似物仅在溶液中显示出可检测的CPL。这种对比突显了夹心型架构在保持和放大聚集后的手性发射方面的优势。总体而言，这些结果扩展了CPL活性TSCT材料的设计工具箱，并提出了一种通过供体和受体模块的协同立体化学扰动来增强激发态手性的通用方法。

合成与光物理性质

在这项研究中，我们在K₂CO₃/DMF条件下系统研究了(R)-1与不同Et-BINOL对映体的反应，得到了不同的立体异构产物（方案S1）[38]。这些亲核芳香取代（S_NAr）反应表现出优异的立体化学控制，通过选择合适的手性反应伙伴，可以获得(R,R)-Et-BINOL_{2及其非对映体(R,S)-Et-BINOL2)。随后的偶联反应生成了更复杂的衍生物，}

在LED中的应用

手性发光体通过简单的涂层方法被制成单色LED：每种对映体发射体与环氧树脂混合并均匀沉积在商用365纳米LED芯片上。为了优化器件性能，系统研究了不同重量分数（1–20 wt%）的手性发射体（图6和S31）。结果清楚地表明，1 wt%的掺杂水平在外量子效率（EQE）方面提供了最佳的整体性能（表S10）。

结论

总结来说，我们报告了一种通过立体选择性的S_NAr化学方法来获得多级手性TSCT发色团的模块化策略，实现了对非对映体构型的精确控制。系统的光物理比较建立了明确的结构-性质关系：BINOL₂衍生物显示出更大的激发态极性（更陡的Lippert–Mataga斜率）和更强的溶剂依赖性发射，但受到极性引起的效率损失；而BINOL₃结构增加了刚性，抑制了

CRediT作者贡献声明

曹志平：撰写——原始草稿，监督，软件，形式分析，概念化。刘静龙：研究，形式分析，数据管理。严玉晓：数据管理。徐帆：数据管理。郎旭腾：形式分析，数据管理。何远春：形式分析，数据管理。唐健：形式分析。张恩生：资金获取，形式分析。张晓翔：撰写——审稿与编辑，方法论。孟欣：撰写——审稿与编辑，撰写——原始内容

伦理批准

本研究不涉及任何人类或动物实验。

提交声明

本手稿尚未发表，也未在其他地方接受发表考虑。所有作者均已批准提交并同意其内容。

资助

山东省自然科学基金（ZR2020QB009和ZR2018JL013），以及山东省高校青创科技项目（2021KJ070），和南京大学配位化学国家重点实验室（SKLCC2404）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢山东省自然科学基金（ZR2020QB009和ZR2018JL013）和山东省高校青创科技项目（2021KJ070）的支持。我们还要感谢南京大学配位化学国家重点实验室（SKLCC2404）在CD和CPL实验方面的支持。