基于氧空位和贵金属Pt改性的锐钛矿（anatase）及金红石（brookite）TiO2的光催化产氢性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photocatalytic hydrogen production performance of anatase and brookite TiO2 based on oxygen vacancies and noble metal Pt modification

本研究对比了引入氧空位缺陷的锐钛矿与板钛矿TiO?的光催化产氢性能，发现经铂负载（0.5 wt%）的板钛矿产氢率最高，较无缺陷锐钛矿提升60倍，较普通板钛矿提高136倍。氧空位增强活性位点与Pt-TiO?界面作用，促进光生电子转移，为高效光催化材料设计提供新策略。

　　

刘玉鑫|罗永平|叶建宏|赵丽|陈勇|戴玉华|谢宇|王玉秀|张一凡

中国南昌市绿色新材料与工业废水处理重点实验室，豫章师范学院生态与环境学院，南昌330103

摘要

本文研究了不同晶型（锐钛矿和金红石）的TiO₂在引入氧空位缺陷和负载贵金属Pt的条件下对水中氢气的光催化分解作用。实验制备了无缺陷和有缺陷的TiO₂，并比较了它们的光催化活性差异。根据实验数据，与金红石TiO₂相比，锐钛矿TiO₂在光催化产氢方面表现出更优异的性能。氧空位的引入和Pt的沉积显著提高了光催化产氢的效率。特别是在0.5 wt%的Pt负载量下，产氢速率达到峰值，分别比无缺陷的锐钛矿和金红石TiO₂高出60倍和136倍。氧空位的产生为Pt提供了额外的活性位点，增强了Pt-TiO₂的相互作用，促进了光生电子的转移，从而提高了光催化产氢效率。本研究为设计高性能的光催化产氢材料提供了一种新方法。

引言

在当代社会中，化石燃料的燃烧导致了日益严重的环境污染和全球变暖，使得能源危机成为一个亟需关注的关键问题[1]。因此，研究清洁和可再生能源变得十分紧迫。氢气燃烧的产物是水，这是未来最具吸引力的可再生能源[2]。目前的氢气生产方法主要包括蒸汽重整、水电解、生物产氢和光催化水分解[3]。通过水解产生氢气是一种在可见光照射下将太阳能转化为氢能的技术[4]，[5]。因此，光催化产氢反应作为一项环保且安全的能源技术受到了许多研究人员的广泛关注[6]。

在众多光催化技术中，半导体光催化产氢技术利用半导体材料作为催化剂[7]，在充足的阳光下从水中产生自由H⁺。半导体的光激发产生光生电子，H⁺获得电子后生成氢气。半导体光催化产氢技术利用无穷的光能，在室温和常压下进行反应，不引入新的污染物，是一种环保的光催化产氢过程，对于应对当前的能源危机具有很大的价值。因此，探索合适的半导体催化剂已成为当前的研究热点。

TiO₂是一种典型的半导体催化剂，由于其良好的光电化学稳定性、安全性、无毒性和低价格以及抗光腐蚀性[8]，[9]，[10]，已被广泛应用于环境保护、抗菌、太阳能电池、涂料和化妆品等多个领域[8]，[9]，[10]。然而，TiO₂也存在一些局限性，如电子-空穴复合速度快和太阳能利用率不足，这限制了其广泛应用[11]。因此，修改TiO₂半导体材料的主要研究方向在于拓宽其光谱响应范围、抑制光生载流子的复合以及提高光电转换效率[12]。目前，TiO₂改性的主要方法包括半导体耦合、离子掺杂和贵金属负载[13]，[14]，[15]。

常用的贵金属主要包括金、银和铂族金属。贵金属与TiO₂的结合在适当的光条件下会产生光生电子-空穴相互作用[16]，[17]，[18]。贵金属与TiO₂之间的相互作用大大增强了光生电子的传输[19]。电子不断流向贵金属，并在贵金属上聚集，进而促进光生电子-空穴的分离[20]。同时，贵金属-TiO₂的界面活性位点在水分解光催化产氢过程中起着关键作用[21]，[22]，[23]。

使用经济高效且环保的TiO₂进行光催化水分解代表了可持续能源研究的重要进展。这种方法通过环保的过程将太阳能转化为清洁的氢燃料，符合绿色化学的原则。该方法特别有前景，因为它能够利用丰富的阳光和水资源，并使用无毒的半导体材料。TiO₂在自然界中存在三种晶型：锐钛矿、斜方钛矿和金红石[24]，[25]，[26]。其中，只有锐钛矿、金红石或锐钛矿-金红石杂化相被用于光催化产氢研究[27]，[28]，无论是纯TiO₂还是通过掺杂贵金属（如Pt）、非金属（如N、I）和金属氧化物（如CuOx）进行改性，或者将TiO₂分散在介孔硅胶载体上[29]。相比之下，板状二氧化钛相作为催化剂的研究较少，这可能是由于历史上制备高质量板状二氧化钛纳米晶体的挑战较大[30]，[31]，[32]。

传统TiO₂在水中的光催化产氢效率通常较低。因此，提高TiO₂在光催化水分解产氢方面的性能仍然是一个重要的挑战。除了通过成分调整优化催化性能外，工程化TiO₂的缺陷结构也成为提高其光催化效率的有效策略。有意引入晶格缺陷可以显著改变材料的电子性质，从而提高其光驱动反应性。这种方法补充了传统的掺杂方法，同时为调节半导体的光响应提供了新的途径[33]，因为像氧空位（VO）这样的缺陷可以在固-固界面作为表面反应位点[34]，广泛产生可能强烈影响TiO₂表面化学和电荷传输性质的电子[35]，[36]，[37]。基于以往的研究，我们提出缺氧的TiO₂纳米结构，尤其是有缺陷的金红石形式，可能是一种提高光催化性能的有前景的方法。这一假设源于观察到的缺陷诱导的结构变化与半导体材料光催化活性增强之间的相关性[38]，[39]。

在本研究中，我们通过在两种不同晶型的TiO₂中引入氧空位缺陷来研究其光催化分解水生成氢气的过程：对原始锐钛矿TiO₂和经过缺陷工程改造的锐钛矿TiO₂以及金红石进行了比较研究，评估了它们在不同铂沉积水平下的光催化性能。

材料

本实验使用的Bis（乳酸铵）二氧化钛水溶液（50%）由Macklin Ltd.提供，六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）购自Roen Ltd。氢氧化钠（NaOH）、氨（NH₃·H₂O）、尿素和无水乙醇购自Xilong Chemical Ltd.，硼氢化钠（NaBH₄购自上海实验试剂有限公司。所有化学试剂在使用前均经过了纯化处理，所有实验均使用去离子水。

锐钛矿/金红石的制备

形态和结构分析

采用XRD图谱来检测材料的结晶度和相组成。如图2所示，观察到两种不同的TiO₂晶型。A_O和A_OV的衍射峰分别位于25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°和62.7°，分别与（1?0?1）、（0?0?4）、（2?0?0）、（1?0?5）、（2?1?1）和（2?0?4）晶面相对应，与标准锐钛矿TiO₂相（PDF#21-1272）非常吻合。A_OV的衍射峰受到Pt掺杂的影响，

结论

通过研究不同晶型TiO₂的光催化性质，我们发现锐钛矿晶型的禁带宽度更窄，需要较低的激发能量，更适合作为光催化产氢的材料。通过引入V_O和贵金属Pt，调节贵金属-TiO₂之间的相互作用，并增加金属-TiO₂界面上的活性位点，这两种方法共同作用提高了产氢效率。

CRediT作者贡献声明

刘玉鑫：撰写——初稿，实验研究，数据整理。罗永平：资源获取。叶建宏：验证，形式分析。赵丽：可视化，监督。陈勇：项目管理。戴玉华：资金筹集。谢宇：资源获取，资金筹集，概念构思。王玉秀：撰写——审稿与编辑，资金筹集。张一凡：资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22562018、22462033、22362027、22272070）、江西省科技创新高端人才第一培训项目（编号：CK202002473）、光化学转化与光电材料重点实验室（TIPC）、CSA（编号：PCOM201906）、江西省“双千计划”项目（jxsq2019201007、jxsq2020102027）、江西省自然科学基金的财政支持。