多孔荧光树枝状纤维纳米二氧化硅：用于检测Mn2+离子的选择性高、灵敏度强的探针及吸附剂

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Porous fluorescent dendritic fibrous nanosilica: Selective and sensitive probes and removal adsorbents for Mn2+ ions

本研究通过硅烷化、酰胺化及取代反应成功制备了荧光介孔多孔硅（FL-DFNS），其具有高选择性和吸附效率（检测限0.93 μM，吸附容量180.58 mg/g），通过配位作用实现Mn2+的特异性识别和高效吸附，为重金属污染治理提供了新材料。

　　

Jiao He|Siyan Shen|Ruxin Huang|Xinjian Cheng

萍乡大学材料与化学工程学院，中国萍乡337055

摘要

树枝状纤维纳米二氧化硅（DFNS）具有丰富的孔隙结构，并在其表面含有高活性的硅醇基团。改性DFNS已广泛应用于催化、药物输送等领域，但关于其在检测和吸附方面的应用研究较少。本研究制备了一种具有选择性识别能力和高效吸附Mn²⁺功能的荧光DFNS（FL-DFNS）。首先通过水热法合成原始DFNS，然后在其表面通过硅烷化反应引入氨基；最后通过酰胺化和取代反应引入荧光基团，得到FL-DFNS。实验结果表明，FL-DFNS对Mn²⁺具有选择性识别能力，并表现出优异的抗干扰性能，检测限低至0.93 μM。其对Mn²⁺的吸附容量达到180.58 mg/g，是未改性DFNS的2.6倍，去除效率达91.6%。这种识别和吸附性能的可能原因是氮原子的孤对电子与Mn²⁺的空轨道发生了配位作用。总之，FL-DFNS可作为识别和吸附Mn²⁺的新材料，对重金属污染的监测和处理具有参考价值。

引言

多孔材料在材料科学中发挥着关键作用[1][2]。特别是具有可控形态的二氧化硅基材料受到了广泛关注，因为它们具有低密度、优异的生物相容性和易于表面改性的特点[3][4]。2010年，Polshettiwar等人[5]首次制备了具有分支纤维形态的中孔二氧化硅DFNS，这一成就为研究具有独特形态的中孔二氧化硅开辟了新方向。与传统中孔二氧化硅相比，DFNS具有更开放、更透气的孔结构，这使得金属、金属氧化物和有机分子等活性物质更容易进入孔内，显著提高了活性位点的可用性[6]。此外，DFNS的层次化孔结构（包含大量微孔和大孔）可以进一步优化客体分子的吸附和扩散效率。此外，通过调节反应过程可以精确控制DFNS二氧化硅球的粒径[7]。这些优异特性充分展示了DFNS在相关领域的广泛应用潜力。

原始DFNS是单分散的，但缺乏某些功能性。因此，需要对二氧化硅进行改性，这一过程称为二氧化硅的功能化。DFNS可通过三种主要方法进行改性：首先，负载金属或金属氧化物以赋予其催化或吸附活性；在Polshettiwar的研究[8]中，Cu基催化剂在Cu活性位点和TiO₂涂层的树枝状纤维纳米二氧化硅（DFNS/TiO₂）载体之间实现了CO₂到CO的高效转化；其次，构建内部磁核壳结构；Yue的研究[9]通过界面共组装和沉积合成了具有花椰菜状形态和可调表面粗糙度的核壳磁性中孔材料；第三，接枝功能基团或化学单体以赋予其特定的表面化学性质。Khanthan等人采用水热法将L-半胱氨酸接枝到树枝状纤维纳米二氧化硅上（Cys-DFNS-NH₂）。经过这些改性后，DFNS被广泛应用于催化、药物输送、能量存储、传感器和二氧化碳捕获等领域[11][12][13][14]。然而，目前关于DFNS在吸附和分离领域应用的研究相对有限，尤其是对重金属离子的检测和吸附相关研究仍需进一步深入探索。

Mn是人类、动物和植物必需的微量元素[15]，但过量摄入Mn会对生物体产生不良影响[16]，尤其是鱼类、两栖动物和无脊椎动物等生物群落。长期暴露还可能导致生态系统服务功能下降，进一步损害生物多样性[17][18]。对于人类而言，通过饮用水或食物摄入过量Mn离子会引起一系列神经系统疾病，尤其是对儿童的影响更为显著，可能干扰其神经发育[19][20]。因此，开发高效识别和去除Mn离子的技术尤为重要。

已开发出多种分析方法用于检测水体系中的Mn²⁺离子，包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）、比色法、电化学和质谱[21][22]。这些传统方法在定量分析中表现出较高的准确性和可靠性，但存在操作繁琐、仪器成本高和检测周期较长的缺点[23][24]，不适合现场快速检测实际水样。相比之下，荧光分析因其快速检测、高特异性、操作简便和适应性强等优点而成为一种有前景的替代方法[25][26]。得益于这些优势，荧光探针已在科学研究、食品安全和医疗技术等多个领域得到广泛应用[27][28][29][30]。近年来，先进的荧光纳米材料在水污染物的可视化检测和水环境中基于时间的成像方面表现出卓越的能力[31][32][33]。在之前的研究中[34][35]，我们也设计并制备了一系列功能性荧光探针，其中一些探针已成功应用于水环境中重金属离子的去除。

重金属去除方法可分为三类：物理方法、化学方法和生物方法[36]。化学方法利用重金属离子的固有性质引发化学反应以实现去除，如沉淀和螯合，这些方法在去除汞离子方面表现出极高的效率[36]；物理方法采用蒸馏等简单物理技术去除重金属离子而不改变其化学状态[37]。其中，吸附方法因操作简便、成本低且环保而被认为是最有前景的方法之一。鉴于DFNS的多种优异性质以及重金属检测和吸附领域的现有研究空白，本研究通过对其功能化处理制备了具有选择性识别和高效吸附Mn²⁺功能的荧光探针。

在本研究中，首先通过水热法合成原始DFNS颗粒，然后进行硅烷化处理以引入氨基，得到氨基改性产物（N-DFNS）。接着，N-DFNS与4-溴-1,8-萘酐进行酰胺化反应引入萘酐基团，得到中间产物H-DFNS；最后，H-DFNS与8-氨基喹啉进行取代反应，制备出具有荧光性质的最终产物。通过上述有机改性得到的二氧化硅球预计同时具备荧光识别和吸附双重功能。

材料

十六烷基吡啶溴化物（CTPB）、四乙基正硅酸盐（TEOS）、尿素、异丙醇、环己烷、碳酸铯、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）、EDTA-2Na、罗丹明和8-氨基喹啉购自Aladdin Chemical Ltd；4-溴-1,8-萘酐购自J&K Scientific Chemical Ltd；乙醇（EtOH）以及K⁺、Ba²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Hg⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Na⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Al³⁺购自Sinopharm

颗粒的SEM和TEM图像

图1展示了二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像。

从图1(a)(d)的SEM图像可以看出，原始二氧化硅球为均匀分散的球形颗粒，具有完美的绣球花状结构。经过有机改性后，颗粒仍保持原始DFNS的球形形态，但表面变得粗糙，这可能是由于表面发生了变化

结论

本研究通过硅烷化、酰胺化和取代反应成功制备了FL-DFNS探针，并系统研究了其对Mn²⁺的识别和吸附性能。结果表明，FL-DFNS对Mn²⁺具有选择性识别能力，并表现出优异的抗干扰性能。探针与Mn²⁺结合过程中的能量转移被认为是荧光淬灭的核心原因。

作者贡献声明

Jiao He：撰写初稿、数据收集与整理。Siyan Shen：资金筹集、数据整理。Ruxin Huang：软件开发、概念设计。Xinjian Cheng：撰写、审稿与编辑、监督、概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号41573106）和江西省基础研究（GJJ2402002；2024PG370）的资助。