Ca3YAl3B4O15:Dy3+, Eu3+, Ln3+（Ln = Gd, La）荧光粉的暖白色发光特性及其耐湿性，适用于白光发光二极管

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Warm white luminescence of Ca3YAl3B4O15:Dy3+, Eu3+, ln3+ (Ln?=?Gd, La) phosphors with moisture resistance for white light-emitting diodes

采用γ-MPS涂层技术制备了CYAB:Dy3+, Eu3+, Gd3+/La3+共掺杂荧光粉，显著提升发光强度（分别提高1.44倍和1.54倍）及耐湿性（涂层样品浸泡12天后强度仅降28.48%，优于未涂层49.52%），其结构稳定且发射峰位于476nm、570nm、581nm和621nm，适用于w-LED领域。

　　

Jiali He|Siwei Luo|Xinrui Niu|Xu Zhong|Wentao Zhang

材料与化学学院及地球灾害预防与地质环境保护国家重点实验室，成都理工大学，中国成都610059

摘要

一种发射暖白光的Ca₃YAl₃B₄O₁₅:Dy³⁺, Eu³⁺, Ln³⁺（Ln = Gd, La）荧光体经过硅烷偶联剂（γ-MPS）处理，以提高其耐湿性发光性能。制备出的荧光体保持了标准的Ca₃YAl₃B₄O₁₅（CYAB）晶体结构，且无杂质相。CYAB:Dy³⁺, Eu³⁺, Ln³⁺（Ln = Gd, La）荧光体表现出暖白光发射，其发射峰分别位于476 nm、570 nm、581 nm和621 nm，对应于Dy³⁺和Eu³⁺离子的特征电子跃迁。与CYAB:5%Dy³⁺, 5%Eu³⁺相比，CYAB:5%Dy³⁺, 5%Eu³⁺, 1%Ln³⁺（Ln = Gd, La）的发光强度分别提高了1.44倍和1.54倍，这归因于Gd³⁺和La³⁺共掺杂带来的增强晶体场效应。在去离子水中浸泡12天后，γ-MPS改性的荧光体发光强度仅下降了28.48%，显著优于未涂层样品的49.52%下降幅度，从而证明了其优异的耐湿性。这些结果表明，CYAB:Dy³⁺, Eu³⁺, Ln³⁺@γ-MPS暖白光荧光体在w-LED领域具有实际应用潜力。

引言

白光发光二极管（w-LED）作为新一代光源，由于其众多优势，在照明和视觉显示领域有广泛的应用[1]、[2]、[3]。商业上，w-LED主要是通过将黄色YAG:Ce³⁺荧光体与蓝色InGaN芯片结合来制造的[4]、[5]、[6]。然而，这种方法由于色 rendering指数低和相关色温高（缺乏红色成分）而限制了w-LED的进一步应用。为了解决这些问题，提出了一种替代方法，即使用近紫外（n-UV）芯片激发三色荧光体（红色、绿色和蓝色）。但这种方法引入了额外的问题，如光再吸收和色差[7]。因此，探索单组分白光发光荧光体以用于w-LED至关重要。除了Eu²⁺、Mn²⁺共掺杂的白光荧光体[8]、[9]外，稀土Dy³⁺离子也被用作白光发光中心，因为它能够在大约476 nm和570 nm处产生白光[10]、[11]、[12]。此外，通常还会共掺杂Eu³⁺离子以通过能量转移过程弥补Dy³⁺离子的红色成分不足。因此，共掺杂Dy³⁺和Eu³⁺离子的暖白光荧光体被认为是n-UV激发w-LED的有希望的候选材料[13]、[14]、[15]、[16]。

具有矿物状结构的硼铝酸盐因其简单的合成方法和优异的物理化学性质而被视为优选的功能材料。其中，CYAB及其类似的硼铝酸盐结构为发光中心提供了理想的替代位点，使其成为优秀的荧光体宿主。最近的研究表明，通过稀土离子掺杂并伴随能量转移[17]或通过碱金属共掺杂调节局部晶体场[18]、[19]、[20]、[21]，可以有效地增强硼铝酸盐基荧光体的发光强度和热稳定性。这些研究证实，硼铝酸盐凭借其结构稳定性和离子可替代性，成为开发高性能荧光体的理想平台。尽管我们团队之前已经报道了单组分CYAB结构的白光发光特性[22]，但进一步提高发光强度和耐湿性对于满足w-LED的实际需求至关重要。基于发光中心周围晶体场的影响，荧光体结构中的阳离子替代具有提升发光性能的潜力[23]。Gao等人[24]通过La³⁺和Bi³⁺共掺杂显著改善了Ca₅P₂SiO₁₂:Eu³⁺和Ca₅P₂SiO₁₂:Sm³⁺荧光体的发光性能。同样，Zhang等人[25]报道了通过Gd³⁺和Al³⁺共掺杂增强了Ca₉LaV₇O₂₈:Dy³⁺的发光性能，而钙钛矿CaLa₄Ti₄O₁₅:Eu³⁺在Gd³⁺共掺杂后表现出强发射[26]。

此外，在潮湿条件下，CYAB结构中的[AlO₂]^?会发生水解，这不仅会降低其发光性能，还会限制其应用潜力[27]。目前，提高耐湿性的方法包括表面涂层技术、原子层沉积（ALD）技术和基底阳离子替代策略[28]、[29]。表面涂层技术被广泛认为是提高材料耐湿性的有效方法[30]、[31]。多项研究专注于通过表面改性来改善荧光体的发光性能，例如SiO₂涂层的SrAl₂O₄:Eu²⁺、Dy³⁺ [32]、TiO₂涂层的Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺、Dy³⁺ [33]以及聚丙二醇涂层的BaGeF₆:Mn⁴⁺ [34]。考虑到本研究中CYAB宿主的结构特性，选择了表面涂层技术来改善荧光体的耐湿性。该技术操作简便，能确保均匀涂层，并尽量减少对荧光体固有发光性能的影响，使其在进一步应用中更具实用性和前景。具体而言，选择了硅烷偶联剂γ-MPS作为涂层材料，在CYAB荧光体表面形成致密的保护层，有效阻挡水分子的渗透，同时尽可能保持其优异的发光性能并略微提高热稳定性。因此，开发具有优异发光性能和耐湿性的CYAB:Dy³⁺, Eu³⁺, Ln³⁺@γ-MPS（Ln = Gd, La）暖白光荧光体对于w-LED应用至关重要。

在本研究中，采用固相法成功合成了一种单组分CYAB:Dy³⁺, Eu³⁺, Ln³⁺@γ-MPS（Ln = Gd, La）暖白光荧光体。通过Gd³⁺/La³⁺共掺杂和γ-MPS表面涂层分别系统研究了其发光性能和耐湿性。此外，还将制备好的荧光体涂覆在n-UV芯片上制备了w-LED器件，表现出良好的热稳定性和低相关色温。

部分内容

CYAB:Dy³⁺, Eu³⁺, Ln³⁺的合成

CYAB:Dy³⁺, Eu³⁺, xLn³⁺（Ln = Gd, La）荧光体采用固相法合成。原材料包括CaCO₃（99%）、Y₂O₃（99.999%）、Al₂O₃（99.9%）、H₃BO₃（99.5%）、Eu₂O₃（99.9%）、Dy₂O₃（99.5%）、Gd₂O₃（99.9%）、La₂O₃（99.95%）以及硅烷偶联剂γ-MPS（99%）。Gd³⁺和La³⁺离子的共掺浓度相对于Y³⁺在0到2.5 mol%之间变化。原材料按化学计量比混合后用玛瑙研钵研磨均匀。

结果与讨论

荧光体的发光特性受其晶体结构的影响很大。图1展示了CYAB:Dy³⁺, Eu³⁺, xLn³⁺（Ln = Gd, La; x = 0–2.5%）荧光体的XRD图谱及其相应的Rietveld精修结果。所有样品的衍射峰与标准CYAB结构（PDF#01–075-4279）一致，表明Gd³⁺和La³⁺的共掺杂没有引入杂质相。衍射峰向较小角度的轻微移动表明...

结论

总之，成功合成了γ-MPS涂层的CYAB:Dy³⁺, Eu³⁺, La³⁺暖白光荧光体，具有优异的发光性能、耐水性和热稳定性。在350 nm激发下，CYAB:Dy³⁺, Eu³⁺, La³⁺@γ-MPS荧光体表现出476 nm、570 nm、581 nm和621 nm的特征发射峰。部分替代La³⁺和Gd³⁺使发光强度分别提高了1.44倍和1.54倍。

CRediT作者贡献声明

Jiali He：撰写 – 原稿撰写、研究、数据管理。Siwei Luo：数据管理。Xinrui Niu：软件处理。Xu Zhong：数据管理。Wentao Zhang：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究。

未引用参考文献

[36]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。