钨氧化物载体对Pt、Pd、Ru催化剂的影响

《Molecular Catalysis》：The effect of tungsten-oxide supports on Pt, Pd, and Ru catalysts

为了明确WOx作为催化剂载体的作用，本研究对比了负载于WOx薄膜与γ-Al2O3载体上的Pt、Pd、Ru催化剂的催化性能。研究发现，WOx覆盖层能够完全抑制CO吸附，但显著影响不同金属的催化活性，为理性设计高效催化剂提供了新视角。

　　

在现代化学工业中，铂、钯、钌等贵金属催化剂扮演着至关重要的角色，它们能高效地促进石油炼制、药物合成和清洁能源生产中的许多关键反应。然而，这些“催化剂明星”也面临挑战：价格昂贵，容易在高温下“结块”（烧结）而失活，并且在一些复杂反应中难以精准控制产物的选择性。科学家们一直在寻找一种方法，既能保护这些珍贵的金属颗粒，又能优化它们的催化性能。这时，一种名为钨氧化物（WO_x）的材料进入了研究视野。过去的研究发现，将WO_x与铂（Pt）结合，能显著提升其在生物质转化等反应中的选择性和稳定性，就像一个“智能助手”帮助催化剂做出更明智的选择。但WO_x究竟是如何发挥作用的？它仅仅是为反应体系提供酸性位点，还是与金属催化剂本身发生了更深刻的相互作用？更重要的是，这种“智能助手”效应是否普遍适用于其他贵金属，如钯（Pd）和钌（Ru）？为了解开这些谜团，来自美国宾夕法尼亚大学的研究团队开展了一项系统的比较研究。

研究人员采用了原子层沉积（ALD）这一精密的薄膜制备技术，在γ-Al₂O₃载体上生长了一层超薄（0.5纳米）的WO_x薄膜，然后通过气相沉积法将Pt、Pd或Ru金属负载上去，制备出WO_x/γ-Al₂O₃负载的金属催化剂。作为对照，他们也制备了直接负载在γ-Al₂O₃上的金属催化剂。随后，他们利用一氧化碳（CO）化学吸附来探测金属表面的可接触性，并评估了这些催化剂在环己烷脱氢、甲苯加氢和正己烷氢解等模型反应中的活性。为了从理论层面理解实验现象，他们还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以量化WO_x物种在不同金属表面的结合强度。

Pt、Pd、Ru在WO_x覆盖下表现出截然不同的催化行为

研究结果揭示了一个有趣且层次分明的现象。对于所有三种金属，在573 K的温和还原处理后，负载于WO_x/γ-Al₂O₃上的催化剂在室温下均完全丧失了吸附CO的能力，这表明金属表面被WO_x覆盖层所封装。然而，催化活性的表现却大相径庭。

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  Pt/WO_x/γ-Al₂O₃：尽管CO吸附被完全抑制，但其环己烷脱氢和甲苯加氢的活性仅比Pt/γ-Al₂O₃分别降低了约6-22倍和少许。尤为惊人的是，它在室温下就能高效催化甲苯加氢反应。这表明WO_x覆盖层并未完全“锁死”Pt的活性位点。如图1所示，尽管起燃温度有所提高，但Pt/WO_x/γ-Al₂O₃仍表现出显著的催化活性。 2O₃and Pt/WO_x/γ-Al₂O₃; (b) Calculated reaction-rate constants for Pt/γ-Al₂O₃and Pt/WO_x/γ-Al₂O₃in cyclohexane dehydrogenation.">
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  Pd/WO_x/γ-Al₂O₃：与Pt类似，Pd/WO_x/γ-Al₂O₃在CO吸附被严重抑制（表观摩尔分散度仅0.7%）的情况下，其环己烷脱氢和甲苯加氢的活性仅比Pd/γ-Al₂O₃分别降低了2-8倍和4-8倍。其催化活性趋势与Pt催化剂相似但影响略大，如图3和图4的起燃曲线所示。 2O₃and Pd/WO_x/γ-Al₂O₃; (b) Estimated rate constants for Pd/Al₂O₃and Pd/WO_x/γ-Al₂O₃in cyclohexane dehydrogenation.">
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  Ru/WO_x/γ-Al₂O₃：情况则完全不同。Ru/WO_x/γ-Al₂O₃不仅CO吸附被完全抑制，而且对环己烷脱氢、甲苯加氢以及正己烷氢解三种反应均完全失活，如图5所示。这表面对Ru而言，WO_x覆盖层是稳定且致密的，完全阻断了反应物分子接近金属活性位点的通道。 2O₃and Ru/WO_x/γ-Al₂O₃.">

DFT计算揭示了差异的本质：WO_x-金属结合强度序列

为了从原子层面理解上述显著差异，研究团队进行了DFT计算。他们模拟了W₃O₉三聚体在Pt(111)、Pd(111)和Ru(0001)表面的吸附。计算结果清晰地显示，如图6所示，W₃O₉在Ru表面的结合能最强（-9.60 eV），远高于在Pt（-8.07 eV）和Pd（-7.91 eV）表面的结合能。这一能量序列Ru > Pd ≈ Pt完美地解释了实验观察：WO_x物种与Ru的结合异常牢固，形成稳定的覆盖层，使反应物无法接近金属位点，导致催化剂完全失活；而对于Pt和Pd，WO_x的结合相对较弱，使得覆盖层具有一定流动性，在反应条件下（可能通过反应物竞争吸附）可以被部分推开，从而暴露出金属活性位点，保留了大部分催化活性。 3O₉trimer deposited on Pt, Pd and Ru surfaces. (b) Binding energies of W₃O₉on Pt, Pd and Ru surfaces. (c) Work functions of W₃O₉trimer and Pt, Pd and Ru surfaces.">

研究结论与重要意义

本研究通过系统的实验比较和理论计算，阐明了WO_x覆盖层对贵金属催化剂作用的金属依赖性本质。主要结论是：在温和还原条件下，WO_x能封装Pt、Pd、Ru表面并完全抑制CO吸附，但其对催化活性的影响截然不同。Pt和Pd催化剂在WO_x覆盖下仍能保持较高的催化活性，这归因于WO_x在这些金属表面的流动性，反应物分子可能通过竞争吸附机制部分地“推开”覆盖层以接触金属位点。相比之下，Ru则因与WO_x结合过强而被完全“毒化”，失去所有催化活性。DFT计算证实了WO_x与金属的结合强度遵循 Ru > Pd ≈ Pt 的顺序，为实验现象提供了坚实的理论依据。

这项发表在《Molecular Catalysis》上的研究具有多重重要意义。首先，它超越了将WO_x简单视为酸性促进剂的传统观点，深入揭示了其作为可移动覆盖层与金属发生强相互作用（SMSI）的新机制，特别是提出了“竞争吸附”模型来解释低温下的高活性，深化了对催化剂载体效应和界面化学的理解。其次，研究明确了WO_x修饰效果的“金属特异性”，为未来理性设计和筛选适用于特定反应和金属的催化剂载体提供了关键指导原则。例如，在需要利用WO_x来调变选择性的反应中，应优先考虑Pt或Pd；而在需要完全隔绝金属表面以防止副反应或烧结的场景下，Ru/WO_x组合可能更有优势。最后，这项工作展示了将精密的材料制备技术（如ALD）、多模型反应评价与理论计算相结合的研究范式，是深入剖析复杂催化体系的有效途径。这些发现不仅有助于优化现有的生物质转化催化剂，也为开发更具抗烧结、抗积碳能力的高稳定性催化剂指明了新的方向。