酚氧/醇氧桥联混合价态铬–氮杂环卡宾配合物的结构特性、磁性与电子顺磁共振研究及其催化乙烯齐聚/聚合性能

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Phenolate- and Alcoholate-Based Chromium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Structural Peculiarities, Magnetometric and Electron Paramagnetic Resonance Study, and Catalytic Ethylene Oligomerization

本刊推荐：针对低氧化态Cr(II/III)–NHC配合物中O-螯合配体体系缺乏、结构与价态调控难的问题，研究者设计合成首例含O-螯合NHC的Cr(I)–Cr(III)混合价双核配合物Cr1及Cr/Li异金属簇Cr2，结合单晶X射线、SQUID与HFEPR证实结构价态，揭示其在MAO/EADC活化下实现乙烯可控齐聚/聚合（活性达1.3–3.3 kg mol Cr?1h?1bar?1），为铬催化烯烃转化提供新策略。

　　

在当代配位化学与催化领域，氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）凭借强σ给电子能力、立体可调性及稳定多样金属中心的特点，成为构筑功能配合物的明星配体。当其与“硬”氧供体（酚氧/醇氧基团）组合形成混合配位环境时，更能在氧化还原活性金属中心（如3d过渡金属）周围创造独特的电子与空间构型，从而调控反应路径——从交叉偶联、环氧化物/CO₂共聚到开环聚合，此类体系已在Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金属配合物中大放异彩。然而，一个明显的空白长期存在：尽管铬基催化剂在工业级乙烯三聚/四聚与聚乙烯生产中地位举足轻重，兼具NHC与酚氧/醇氧的Cr(II/III)配合物却因低氧化态铬对空气/湿气的敏感性、软（NHC）硬（O供体）配位场匹配难题及合成路线匮乏，始终未被突破；此前仅有少数高氧化态Cr(V/VI)–NHC–酚氧配合物的报道，低氧化态中性或阳离子Cr(II/III)物种更是未见踪影。

这一瓶颈不仅制约了铬–NHC化学的结构多样性，也限制了人们在分子层面理解配体场如何影响铬中心的电子结构与催化行为。正是在此背景下，研究团队决定向“O-螯合NHC–铬配合物”这一无人区进军，试图填补低氧化态铬配合物设计的空缺，并探索其在烯烃转化中的潜在价值。

研究者选取三类前体配体：1-(2,4,6-三甲基苯基)-3-(2-羟基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓氯化物（L1）、1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-羟基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓氯化物（L2）与1-(甲基)-[3-(2-羟基-2-苯基)乙基]-咪唑鎓碘化物（L3）。以“一锅法”策略，将LiHMDS去质子化后的配体与CrCl₂反应，意外并未得到目标Cr(II)–Cr(II)双核产物，而是分离出蓝色绿色粉末状混合价双核配合物Cr1（产率约23%）——其由形式上的Cr(I)与Cr(III)中心组成，以及难以充分表征的Cr/Li四核异金属簇Cr2。通过单晶X射线衍射、SQUID磁测量与高频电子顺磁共振（HFEPR）确认结构价态；随后以MAO、MMAO-12、EADC为助催化剂，系统评估Cr1在乙烯齐聚/聚合中的性能，并与文献中结构相近的铬–NHC催化剂对比，揭示配体螯合模式与金属价态对活性的影响。

关键技术方法概览

研究采用无水无氧Schlenk与手套箱技术；利用单晶X射线衍射解析Cr1/Cr2三维结构；通过SQUID磁强计与多频段HFEPR联合模拟确定电子结构与交换耦合；以高压釜反应器结合GC–MS、¹H/¹³C NMR、DSC与端基分析法量化乙烯齐聚/聚合产物分布、聚合物微观结构与热性质；元素分析与光谱手段验证配合物组成。

2.1 配体合成

L1–L3按文献方法制备，分别提供刚性酚氧或柔性醇氧侧链，旨在通过O原子与铬的强亲和力强化螯合效应。

2.2 催化剂合成

L1经LiHMDS双去质子化后与CrCl₂反应，经历颜色变蓝紫的过程，最终从乙腈/正戊烷两相体系中析出Cr1晶体；尝试用CrCl₃(THF)₃或L2均未获理想产物。L3同法处理则得少量Cr2晶体，但因溶解度与纯度限制未完成全面表征。

2.3 单晶X射线结构

Cr1属单斜晶系P2₁/n空间群，双核单元含两个不等价铬中心：Cr1配位层为两个μ₂-OR、一个桥氯与乙腈分子，呈略畸变方锥几何（τ₅=0.12）；Cr2则为两个μ₂-OR、桥氯与端氯配位（τ₅=0.24）。Cr–C_NHC键长（Cr1–C1 210.6 pm，Cr2–C19 213.0 pm）落在已知Cr–NHC范围（198–225 pm），桥氯与端氯键长差异（Cr2–μ-Cl1 266.85(10) pm vs Cr2–Cl2 231.19(12) pm）符合同类体系趋势。双铬间距291.79(9) pm远大于Cr–Cr单键典型值，结合不对称配位场排除Cr(II)–Cr(II)可能，指向Cr(I)–Cr(III)混合价态。Cr2为正交晶系P2₁2₁2₁，四核Cr/Li簇中Cr1/Cr3呈畸变平面四方配位（τ₄≈0.21–0.22），Cr2为μ₂-OR桥联的方锥结构，锂离子处四面体配位环境。

2.4 磁性与电子顺磁共振

Cr1的χT值在300 K约为2.00 cm³K mol^?1，至1.8 K基本恒定，吻合一个S=1/2（低自旋Cr(I)）与一个S=3/2（Cr(III)）中心且g≈2.00的理论预期（2.25 cm³K mol^?1），微小偏差归因称量误差；磁化强度实验值与考虑零场分裂的计算值接近。HFEPR谱联合拟合给出小铁磁耦合J=?0.37(1) cm^?1与零场分裂D=?0.30(1) cm^?1；额外弱信号提示体系中存在约25%未分离的Cr(II)–Cr(II)副产物（D=+0.99 cm^?1）。

2.5 催化乙烯齐聚/聚合

在10 bar乙烯、80 °C甲苯中，Cr1/MAO（Al/Cr=1000）展现中等活性（2.4 kg mol Cr^?1h^?1bar^?1），产物涵盖C₄–C₃₀线性α-烯烃（LAOs）与聚乙烯（PE），其中α-C₆–C₁₄占63 wt%，高于C₁₄₊（37 wt%）；GC–MS检出奇碳数烯烃（C₇–C₂₁）与偶碳数烷烃（C_6*–C_18*），源于MAO中Me₃Al引发的链甲基化与转移反应。降温至20 °C时活性降至1.3 kg mol Cr^?1h^?1bar^?1，但轻组分选择性显著提升（α-C₆–C₁₄达92 wt%），且聚合物生成受抑可能因低温溶解度下降。换用MMAO-12活性略降（2.2 kg mol Cr^?1h^?1bar^?1），产物分布相似；而强路易斯酸EADC几乎专一生成高密度聚乙烯（HDPE，活性3.3 kg mol Cr^?1h^?1bar^?1），推测因卤素抽离破坏双核骨架，形成单体阳离子种促进链增长。所得PE熔点（T_m124–137 °C）、端乙烯基NMR信号与线性结构一致，数均分子量约3.2 kg mol^?1（Cr1/MAO）。与文献对比：Cr1/MAO活性优于多数氯化物桥联Cr–NHC催化剂，低于某些Cr(III)–N-螯合双核体系，但Cr1/EADC在EADC条件下仍具活性，突显O-螯合与混合价态的协同优势。

结论与讨论

本研究首次实现含O-螯合NHC的混合价Cr(I)–Cr(III)双核配合物Cr1的可控合成与结构确证，并发现Cr/Li四核簇Cr2；磁与波谱数据有力支撑双中心不同自旋态共存，且体系中存少量未分离Cr(II)–Cr(II)物种。催化研究表明，Cr1在MAO/MMAO-12下呈现乙烯齐聚与聚合的双重路径，温度与助催化剂强烈影响选择性与产物分布；EADC则导向高效聚乙烯生成。相比已有Cr–NHC催化剂，Cr1在保持结构新颖性同时展示更宽适用窗，尤其EADC体系的独特响应为理解铬中心阳离子化与配体场稳定性提供了新视角。后续工作将聚焦四齿双NHC–双酚氧配体构筑单核铬配合物，以期进一步厘清结构–性能关系，推动铬催化烯烃转化的精准设计。