《ChemPhysChem》：Impacts of Quinone Structure on Trade-Offs Between Redox Potential and CO2 Binding Strength
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针对电化学CO2捕获中醌类吸附剂氧敏感性高与CO2结合力弱的固有矛盾，本研究系统探究了不同醌类结构的氧化还原电位（E2e）与CO2结合常数（log(K)）的权衡规律。通过密度泛函理论计算与循环伏安法验证，发现邻位醌类具有更优的电位-结合力平衡，并预测2,3-萘醌为极具潜力的新型骨架，为设计高效抗氧型CO2捕获材料提供了新范式。
大气中CO2浓度持续攀升引发的气候危机已成为全球共识，国际气候变化专门委员会明确指出，自1850年以来全球地表温度上升1.09°C几乎完全归因于人类活动导致的温室气体浓度增加。在这场应对气候变化的战役中，CO2捕获技术扮演着关键角色——无论是从工厂烟道气中捕捉排放源，还是直接从空气中提取CO2（即直接空气捕获，DAC）。传统的胺吸收法虽已工业化应用近90年，但其热再生过程能耗极高，商业装置每捕获1摩尔CO2需消耗107千焦能量，远超5.6千焦的理论热力学极限。
电化学CO2捕获与存储（ECCS）技术应运而生，它利用电位调控实现吸附剂的再生，有望大幅降低能耗。在众多候选材料中，醌类化合物因其可逆的氧化还原反应特性备受关注。然而，醌类在实际应用中面临一个棘手难题：它们对氧气高度敏感。大多数醌类的两电子还原电位（E2e）比氧气还原为超氧阴离子的电位更负，这意味着在含氧环境中，醌类会与氧气竞争电子，导致库仑效率下降。更麻烦的是，研究发现存在一个“权衡困境”——那些能被氧化至更正值电位（从而避开氧气干扰）的醌类，往往对CO2的结合能力太弱，无法满足实际应用需求。这种“鱼与熊掌不可兼得”的矛盾长期制约着ECCS技术的发展。
为了打破这一僵局，来自英国的研究团队（通讯作者A.C.F.获UKRI未来领袖奖学金支持，研究得到bp国际先进材料中心资助）在《ChemPhysChem》发表最新成果，系统探究了醌类结构如何影响其氧化还原电位与CO2结合强度的权衡关系，并通过理论模型与实验验证，为设计新一代高效抗氧型CO2捕获材料指明了方向。
研究人员采用了多种关键技术方法：首先通过密度泛函理论（DFT）计算预测不同醌类骨架的两电子氧化还原电位（E2e）和CO2结合常数（log(K)），并利用循环伏安法（CV）在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中对计算结果进行实验校准；构建了基于Hückel理论的分子轨道模型，量化醌类两电子还原过程中的芳香性稳定化能（χ）；通过核磁共振（NMR）光谱分析验证2,3-萘醌二价阴离子与CO2的相互作用；对合成的2,3-萘醌及其氯代衍生物进行电化学性能测试。
研究结果分为以下几个部分：
2.1 Reaction Scheme Considered
研究明确了在极性非质子溶剂中，醌类主要通过两电子还原为二价阴离子（Q2-）进而结合CO2的机制，采用“EEC”反应路径（两次电化学还原后发生化学捕获），避免了难以精确模拟的自由基中间体。通过循环伏安法测定两电子还原电位（E2e），并利用CO2存在下还原峰的正移（ΔE）计算CO2结合常数（K）。
2.2 Comparison and Calibration of Computational and Experimental Results
通过对多种醌类（包括苯醌、萘醌、蒽醌等）的实验测试与线性拟合，验证了DFT计算结果的可靠性（R2值较高），建立了计算值与实验值的校准关系，确保后续理论预测可转化为实际性能参考。
2.3 Trade-off Between E2eand Log(K)
对五种常见醌类（苯醌BQ、萘醌NQ、蒽醌AQ、邻苯醌oBQ、菲醌PAQ）及其卤代/甲基取代衍生物的系统研究发现，每种醌类都拥有独特的线性自由能关系（即E2e与log(K)的权衡曲线）。其中氟取代能带来最优的权衡表现，但所有未功能化的醌类均未达到烟气捕获（log(K)≥4）或DAC（log(K)≥6）所需的性能阈值。值得注意的是，仅邻苯醌（oBQ）的权衡线进入了DAC可能区域，但其本身稳定性差、可修饰位点少。
2.4 Predicting Aromatic Stabilization upon Reduction
为揭示结构影响性能的深层机制，研究构建了Hückel模型，量化醌类两电子还原前后的芳香性变化（χ）。结果显示，E2e与χ呈强相关性，且邻位醌在相同χ值下比非邻位醌具有更正（更易还原）的E2e。通过调节羰基位置，E2e可被调控约0.8 V，幅度与官能团修饰相当。
2.5 Evaluating the Unsubstituted Quinones’ Capability for CO2Capture
对苯、萘、蒽、菲等碳骨架所有可能的羰基位置组合进行筛选，发现绝大多数未取代醌的性能仍受限于已知醌类的权衡边界。但2,3-萘醌脱颖而出——它位于邻苯醌的权衡线上，且比邻苯醌更接近DAC区域，同时拥有6个可修饰位点（邻苯醌仅4个），显示出巨大潜力。
2.6 Trade-off for Fluorine Substituted 2,3-Naphthoquinone
对2,3-萘醌的所有氟代衍生物计算显示，3种衍生物可进入DAC区域，14种可满足烟气捕获需求，远优于此前研究的卤代/甲基取代醌类，且其权衡行为与邻苯醌高度相似，印证了其作为“邻苯醌延伸结构”的特性。
2.7 Experimental Results for 2,3-Naphthoquinone
实验尝试合成2,3-萘醌时发现其氧化态不稳定，但通过氢醌去质子化成功获得二价阴离子。1H NMR证实该阴离子能结合CO2，且可能同时结合两个CO2分子。然而，循环伏安测试显示其氧化过程不可逆，电极表面形成的薄膜导致电化学失活。氯代衍生物虽提高了氧化态稳定性，但仍未实现可逆电化学行为。
研究结论与讨论部分指出，不同醌类家族存在独特的E2e-log(K)权衡关系，而非单一普适规律。Hückel模型成功揭示了芳香性变化对氧化还原电位的调控作用，并解释了邻位醌的电位优势。2,3-萘醌被确定为极具潜力的新型骨架，其氟代衍生物有望突破现有材料的性能瓶颈。尽管目前2,3-萘醌的氧化态稳定性限制了电化学测试，但研究明确表明：选择合适的底层碳骨架比后续官能团修饰更为关键，这为ECCS吸附剂的设计提供了全新思路——先优化骨架结构，再通过官能团微调性能。未来若能解决2,3-萘醌衍生物的氧化态稳定性问题，或引入分子内相互作用、电解质添加剂等策略，这类材料将在CO2捕获领域发挥重要作用。
