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在电化学还原CO2(CO2RR)的研究中，碱金属阳离子的作用至关重要，但计算模拟领域长期以来缺乏标准化的方法来纳入阳离子效应。为此，研究人员针对CO2RR，引入了一个“计算阳离子电极”框架，旨在为密度泛函理论(DFT)计算中金属阳离子的处理提供一致且物理意义明确的参考态。该工作首先指出了当前常用参考方案（如体心立方金属相）的局限，进而提出了一种新方案，该方案将阳离子还原电势与更能模拟界面阳离子特性的离子性体相化合物（如氯化物、氧化物）参考态相结合。通过应用此框架评估不同参考态对多种金属上吸附能的影响，并讨论了如何为计算阳离子电极选择合适的体相参考态。这项工作为在CO2RR及相关电化学反应中模拟阳离子效应建立了统一协议，有望提升理论计算与实验结果之间的可比性与准确性。
随着可再生能源电力的兴起，将二氧化碳(CO2)电化学还原(CO2RR)为高附加值化学品，成为存储可再生能源、闭合碳循环的一条极具前景的路径。然而，CO2RR的反应网络极为复杂，其活性和选择性不仅取决于催化剂材料本身，还受到电解液环境的深刻影响。其中，电解液中碱金属阳离子的身份与浓度，被证实是调控CO2RR性能的关键因素之一，在过去十年间吸引了大量研究关注。实验证据表明，阳离子对于金、银等弱相互作用金属上的CO2活化至关重要，并能通过直接稳定反应中间体（如*CO2δ-）等方式显著影响反应路径与产物分布。
尽管实验上对阳离子效应的理解日益深入，并已发展出“阳离子校正电极”等概念来解读数据，但在理论计算领域，情况却远未明晰。密度泛函理论(DFT)计算是理解反应机理、设计高效催化剂的重要工具，但在模拟CO2RR等电化学反应时，如何合理、标准化地处理溶液中的阳离子，始终是一个悬而未决的难题。大多数研究要么选择将阳离子原子直接放置在催化剂表面进行显式建模，但这无法确认其在实际界面中是否会真实存在与积累；要么简单地选择金属的体心立方(bcc)体相作为阳离子能量的参考态，但这本质上是将界面的离子性物种与金属性参考态进行比较，两者化学键性质迥异，可能导致系统性的计算误差。这种缺乏统一框架的局面，使得不同理论研究之间的直接比较变得困难，也阻碍了理论与实验之间的深度对话。
为了应对这一挑战，并建立一个类似于著名的“计算氢电极”那样普适且可靠的参考框架，一项发表于《ChemPhysChem》的研究工作提出了“计算阳离子电极”的新概念。这项研究旨在为CO2RR及其他电化学反应中的碱金属阳离子建模，提供一个一致、物理图像清晰且便于应用的DFT计算参考方案。
为了开展这项研究，作者们主要运用了以下关键技术方法：基于网格的投影缀加平面波(PAW)方法的密度泛函理论(DFT)计算，使用revised Perdew–Burke–Ernzerhof(RPBE)交换关联泛函；利用原子模拟环境(ASE)构建和优化了包括金属表面、吸附中间体以及多种碱金属体相化合物（如bcc金属、氯化物MCl、氧化物M2O、过氧化物M2O2、氢氧化物MOH）的原子结构；通过Bader电荷分析来定量比较不同参考态与界面吸附物种的电荷分布差异；并最终通过构建表面Pourbaix图来可视化不同电位和pH条件下各中间体的稳定性。
3.1 计算阳离子电极
研究指出，一个真正的物理观测量应当独立于参考态的选择，但在实践中，绝对吸附能会因参考态的不同而发生显著变化。受“计算氢电极”的启发，本研究扩展了其原理，提出了针对碱金属阳离子的“计算阳离子电极”框架。与之前Resasco等人提出的单纯以bcc金属为参考的方案不同，本研究的新框架主张使用离子键合的体相化合物（如KCl、K2O等）作为碱金属的参考态，因为这些化合物中的阳离子电子环境更接近电化学界面处的真实情况，有望减少因参考态与目标物种化学性质不同而引入的DFT系统误差。
3.2 计算阳离子电极的推导
研究团队遵循了与计算氢电极相似的推导逻辑。核心思想是，通过结合实验上精确测得的碱金属标准还原电位，以及DFT计算得到的离子性体相化合物的形成能，来定义一个与电位相关的、化学性质一致的阳离子参考化学势。论文以KCl为例，详细推导了如何将界面吸附*COOK物种的能量，表达为DFT可计算的表面吸附能、实验参考项（还原电位、生成焓）以及外加电位项之和。研究还计算并提供了在RPBE泛函下，钾的不同参考态（bcc, KCl, K2O, K2O2, KOH）所对应的“参考项”具体数值，为其他研究者直接应用此框架提供了便利。
3.3 参考态选择对吸附能的影响
应用新建构的计算阳离子电极框架，作者系统评估了参考态选择对关键CO2RR中间体吸附能的影响。他们计算了K、COOK、COOH和COOH-K四种物种在Au、Ag、Cu、Pd四种金属(111)面上的吸附能，并比较了分别采用bcc、KCl、K2O、K2O2、KOH五种参考态时的结果。研究发现，不包含碱金属的物种（如COOH）的吸附能不受阳离子参考态选择的影响。然而，对于包含钾的物种（K, *COOK, *COOH-K），其吸附能强烈依赖于参考态：从传统的金属bcc参考态切换到任何离子性化合物参考态，都会使吸附变得更加有利（更正）。吸附有利性趋势为：bcc < K2O < KOH ≈ K2O2≈ KCl。从bcc切换到KCl参考，吸附能变化最大可达0.75 eV，这对表面热力学的预测是巨大的偏移。
进一步，通过构建表面Pourbaix图，研究揭示了参考态选择更深层次的影响。以Ag(111)为例，使用bcc参考时，COOH在整个研究的pH-电位范围内都是最稳定的吸附物，K的吸附始终不利。而当使用KCl参考时，K的吸附能降低，导致在pH约等于9附近出现了稳定性交叉，K变得比*COOH更稳定。这表明参考态的选择不仅会平移绝对能量值，更会改变不同中间体（特别是含阳离子与不含阳离子的中间体）之间的相对稳定性，从而可能定性改变预测的优势表面物种和反应路径。
3.4 如何选择参考态
为了理解不同参考态导致能量差异的物理根源，并指导如何选择合适的参考态，研究进行了深入分析。首先，通过Bader电荷分析发现，吸附在表面的钾原子所带的净电荷，更接近于KCl等离子化合物中的钾，而远不同于金属钾中的钾。这表明离子性参考态能更好地反映界面处阳离子的真实电荷状态。更重要的是，计算出的吸附能变化与参考态和界面物种之间的Bader电荷差呈现出良好的相关性：电荷差异越大，使用该参考态计算出的吸附能越不利（更正）。这为参考态误差提供了一个清晰的物理解释。
2O, K2O2, KCl, and KOH (bottom row). (b) Effect of the absolute Bader charge difference between the alkali in the bulk reference and the interface on the adsorption energy when compared to the conventional bcc reference.">
其次，研究检验了DFT计算本身在处理金属键向离子键转变时是否存在系统误差。通过设计并计算一系列涉及锂、钠、钾的化学反应（包括金属到离子化合物的转变以及纯离子化合物间的反应），并与实验值对比，发现使用RPBE泛函时，涉及金属到离子化合物转变的反应确实存在较大的系统偏差，而纯离子化合物间的反应误差较小。通过引入一个针对碱金属的校正参数，可以显著减小前一类反应的误差。这一分析进一步从DFT方法自身局限的角度，支持了避免使用金属性bcc相、而选用离子性参考态的合理性。
4 结论
本研究成功引入了“计算阳离子电极”框架，为电化学反应原子模拟中碱金属阳离子的处理提供了统一的参考方案。该框架通过提供一个能反映界面阳离子特性的参考态，使得吸附能计算更加真实和物理意义明确。研究明确展示了参考态选择对CO2RR中间体在多种金属表面吸附能的显著影响，这种影响甚至能改变表面Pourbaix图的定性特征。分析表明，参考态与界面物种的Bader电荷相似度是关键，电荷越接近，计算出的吸附能越有利。同时，在所用的DFT-RPBE框架下，从金属键到离子键的转变存在可识别的系统误差，这可以通过使用离子性参考态来缓解。因此，参考态的选择应基于吸附物种的性质做出有意识的决策，而不仅仅是计算细节。
这项工作通过建立标准化的、可转移的碱金属阳离子处理协议，对著名的“计算氢电极”形成了重要补充。它不仅有望提高阳离子依赖型电化学过程原子模拟的准确性和可重复性，也将极大地促进不同理论研究之间、以及理论与实验之间的直接比较与对话，为深入理解和理性设计高效电催化系统提供了坚实的理论工具基础。
