通过协同调节酸性和缩小介孔尺寸来解锁Y型沸石中的结构-活性关系，以实现重油催化裂解

《Applied Catalysis A: General》：Unlocking the Structure-Activity Relationship in Y Zeolites via Synergistic Acidity Tuning and Narrow Mesopores for Heavy Oil Catalytic Cracking

本研究通过SiCl4蒸汽改性结合小尺寸介孔构建技术，合成了介孔尺寸约5nm的DCY沸石。对比微孔DY和大气孔USY，DCY显著提升酸位点可及性（359 vs 283 μmol/g），优化Br?nsted酸比例，增强重油催化裂化中轻油产率（+5.69%）并抑制焦炭生成，同时提高C2-C4烯烃选择性（+1.4%）。揭示了孔-酸协同效应：介孔促进大分子扩散，适度空间限域抑制副反应，提升催化效率与选择性。为油制化学品催化剂设计提供理论支撑。

　　

李睿|赵红娟|夏天|张强|王九江|曾鹏辉|史茂才|刘洪海|朱晓春|任森勇|高雄侯|徐春明|沈宝健

中国石油大学化学工程与环境学院；重油加工国家重点实验室；中国石油集团催化技术重点实验室，北京市昌平区福学路18号，102249

摘要

在沸石催化中，孔结构决定了其催化性能。该领域长期以来的目标是通过主动的框架工程来实现酸性和大分子转化能力的同步精确调控。为此，本文采用SiCl₄蒸汽改性的方法制备了一种小尺寸的中孔DCY沸石（约5纳米）。对其性能进行了评估，与微孔DY沸石（通过传统SiCl₄处理获得）和大孔中孔USY沸石（通过水热合成获得，约22纳米）进行了对比。DCY沸石显著提高了酸位点的可及性（Py-IR：359 μmol/g vs. 283 μmol/g），并减轻了酸位点的限制。特别是，DCY沸石中Si(1Al)构建单元的比例高于Si(0Al)单元。这一结构特征增强了强布朗斯特酸位点，并调节了B/L比，从而优化了整体酸度，克服了USY沸石由于Si(0Al)含量过高导致的布朗斯特酸不足问题。在重油先进催化评价（ACE）测试中，基于DCY的催化剂表现出更好的性能：与DY相比，它提高了重油转化率（+5.66%）和轻油产率（+5.69%），同时降低了焦炭产率；与USY相比，它减少了干气产率（-0.62%）和焦炭产率（-1.31%），并通过降低C2-C4烷烃的选择性（-3.3%）和提高高价值C2-C4烯烃的选择性（+1.4%）优化了产物分布。本研究将“孔结构-酸性协同作用”与裂化性能联系起来，这种协同作用改善了传质效果，抑制了过量的氢转移，并提高了选择性，为设计“石油到化学品”的催化剂提供了基础。

引言

在能源和化学工程领域，高效地将重油转化为高附加值的轻质燃料和低碳烯烃是推动炼油和石化工业转型、升级和可持续发展的关键途径[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。沸石催化剂，尤其是Y型沸石，由于其可调的酸性和明确的微孔结构，在这一转化过程中发挥着重要作用。然而，传统Y型沸石的微孔系统对重油大分子的扩散存在显著限制。此外，它们的酸性（如布朗斯特酸强度和B/L比）与孔结构之间往往缺乏协同作用，导致难以平衡转化和目标产物的选择性，同时伴随着氢转移过度和焦炭沉积等问题[6]、[7]、[8]、[9]。

针对这一问题，构建一个分层孔结构以协同优化传质过程和活性位点的利用效率已成为关键解决方案[6]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。例如，Wei等人[22]采用柠檬酸和氟硼酸铵的顺序后处理，在USY沸石中创建了一个开放的内晶中孔网络，显著提高了酸位点的可及性。Choo等人[23]采用低温混合前驱体和有机硅烷模板合成了具有均匀中孔（约5.8纳米）的分层纳米Y型沸石。这种材料在模型反应中表现出高活性、高选择性和优异的循环稳定性。这些研究共同证实了结构调控在提升沸石催化性能中的积极作用，尤其是引入中孔对于改善扩散效果至关重要。

然而，传统方法制备的中孔通常表现为分布广泛的空腔，而不是定义明确的通道。虽然提高了扩散效率，但这种结构也可能影响沸石的形状选择性，并为氢转移和缩合等副反应提供额外空间，最终可能降低目标产物的产率并加速焦炭沉积[3]、[14]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。相比之下，精确尺寸的小孔（2-10纳米）可以确保大分子的扩散，同时对反应中间体施加适度的空间限制，有助于抑制副反应并引导反应路径朝向高价值产物，从而实现催化活性和选择性的协同提升。这种结构特性为高效转化重油分子提供了新的视角[31]。

除了孔结构优化外，调节酸性也是提升催化性能的关键方面。Xu等人[32]通过向Y型沸石中引入金属氧化物来精细调节其酸性，从而提高了生物质转化的产物选择性。在调节酸性和结构的各种方法中，SiCl₄蒸汽处理具有独特优势。Corma[33]指出，与传统蒸汽脱铝相比，SiCl₄处理可以保留更多的微孔和强布朗斯特酸位点，从而在重油裂化反应中实现高活性和有利的焦炭选择性[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。然而，这种方法也有其局限性，因为它几乎不会生成新的中孔[33]。克服这一瓶颈的关键在于实现一种二维结构设计，同时考虑原子尺度（酸性）和孔结构（可及性）。这种方法能够协同调节酸位点的本质特性和空间可及性，以满足复杂反应系统（如重油大分子转化）的严格要求。

基于此，本研究建立了一个明确的比较框架。通过结合“SiCl₄蒸汽改性”和“小尺寸中孔构建”制备了一种中孔超稳定DCY沸石，其孔径分布集中在约5纳米，并系统地与两种经典沸石进行了比较：一种是通过水热方法制备的以大孔（约22纳米）为主的USY沸石，另一种是通过传统SiCl₄蒸汽改性获得的纯微孔DY沸石。比较内容涵盖了酸度、孔结构和酸位点的可及性，并基于模型反应和实际重油裂化性能进行了全面评估。结果表明，DCY沸石中优越的“孔结构-酸性协同作用”显著提高了重质大分子的裂化效率，实现了高转化率和高选择性。本研究为下一代“石油到化学品”催化剂的开发提供了宝贵的理论见解和实践指导。

材料

母体NaY沸石（SiO₂/Al₂O₃=5.1）购自中国石油兰州石化催化剂有限公司。四氯化硅（SiCl₄，AR级）购自Aladdin化学试剂有限公司。三氯甲烷（CHCl₃，AR级）购自北京同光精细化工有限公司。氯化铵（NH₄Cl，AR级）购自天津光复精细化工研究所。

沸石样品的制备

参考我们研究小组的专利方法[39]、[40]、[41]、[42]，制备了所需的DY沸石和DCY沸石

样品的多尺度结构、形态和纹理特性表征

在传统的SiCl₄蒸汽处理基础上，我们引入了CHCl₃作为脱铝剂。使用SiCl₄和CHCl₃的混合溶液作为复合改性剂，并通过控制反应温度和硅源（SiCl₄）与脱铝剂（CHCl₃）的用量比，成功制备了具有可调中孔结构和酸性的FAUJASITE超稳定Y型沸石（高硅Y型沸石），具体方法详见实验部分。

结论

本研究研究了三种具有不同孔结构的高硅Y型沸石：微孔FAUJASITE（DY）、以狭窄分布的中孔（约5纳米）为主的分层沸石（DCY），以及以广泛分布的中孔（约22纳米）为主的水热处理USY沸石。比较分析有助于阐明孔结构与酸性之间的协同关系，为先进流化催化裂化（FCC）的设计提供了启示

CRediT作者贡献声明

夏天：验证、实验研究、数据分析。沈宝健：撰写-审稿与编辑、项目管理、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。王九江：实验研究、数据分析。张强：实验研究、数据整理。高雄侯：实验研究。任森勇：实验研究。赵红娟：撰写-审稿与编辑、项目管理、实验研究、数据分析。徐春明：实验研究、资金申请。李睿：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金创新研究群体项目（2021004）和中国石油科学研究项目（2022ZG16）的财政支持。