钾离子促进的光化学与热化学途径在太阳能驱动的C2+合成中的耦合

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Potassium-promoted coupling of photochemical and thermochemical pathways in solar driven C2+ synthesis

钾在光热催化CO?加氢中的双重调控机制及其协同效应研究。通过合成钾含量可控的MOF衍生CoFeZn催化剂，发现钾不仅作为热催化促进剂调控CO?吸附和氢解动力学，更与光协同作用调控光生电子动力学和空间分布，抑制过度甲烷化并促进C-C偶联路径，在光热反应器中实现2.26 mmol·g?1·h?1的C?-C?烃产率，较暗反应提升近两倍。

　　

帅燕|王玉婷|王云|陈佳豪|赵文豪|陈英权|王贤华|曾可|陈汉平|张金强|杨海平

中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，武汉430074

摘要

钾被广泛认为是一种有效的热催化CO₂氢化反应催化剂促进剂，然而，其在光热催化系统中的作用，尤其是其工作机制，仍大部分未被探索。本研究合成了一系列具有不同钾含量的MOF衍生的CoFeZn催化剂，以阐明钾在光热催化CO₂氢化中的作用。先进的原位表征技术，特别是定制的质量谱（MS）装置，揭示了钾与光照射的协同作用，能够同时增强CO₂的活化作用，抑制过量的氢化反应，并调节光激发热电子的动力学和空间分布，从而使反应从热力学主导的氢化过程转变为热-光化学调控的C–C偶联路径。通过优化钾促进剂的用量，在流动型反应器中实现了2.26 mmol·g^{-1-1的C₂–C₄烃类产率，这一产率几乎是无促进剂催化剂的两倍，同时保持了优异的稳定性。本研究揭示了钾与光之间的协同效应，证明了钾作为一种多功能促进剂，能够选择性地从CO₂生成烃类。}

引言

由于工业活动的加剧，大气中CO₂浓度的持续增加已成为全球最紧迫的挑战之一，推动了气候变化和环境不稳定。同时，CO₂也是一种丰富且可再生的碳资源，可以转化为高价值的燃料和化学品，为同时减少排放和闭合碳循环提供了有力机会[1]。在各种CO₂利用途径中，通过Fischer-Tropsch合成（CO₂-FTs）进行CO₂氢化引起了特别关注，因为它可以直接生产出与现有燃料基础设施兼容的高能量密度C₂₊烃类[2],[3]。迄今为止，CO₂-FTs主要依赖于热催化过程，这些过程需要高温来克服CO₂的动力学和热力学稳定性[4]。尽管在催化剂开发方面取得了显著进展，但传统的热催化CO₂-FTs过程仍然能耗较高，并且对产物选择性的控制有限[5]。高温会促进竞争性的氢化路径，通常导致过量的甲烷生成和宽范围的烃类分布，这主要由热力学限制而非动力学调控决定[6]。这些限制凸显了CO₂-FTs的一个根本挑战，即在高温条件下活性增强与选择性降低之间存在脱节。

光热催化作为一种有前景的替代方案，通过整合光化学和热化学驱动力来解决这些挑战。在光热催化CO₂-FTs过程中，光照射不仅通过光热加热提供额外的能量输入，还能生成参与表面反应的非平衡载流子[7]。这种双重作用实现了独特的协同效应：热能维持了整体反应速率，而光化学过程则选择性地调节了基本步骤和反应路径。因此，光热催化为同时增强活性和实现路径级选择性控制提供了潜在途径，这在纯热催化系统中难以实现。

然而，光热催化CO₂-FTs仍然受到其热催化对应过程所具有的深度氢化热力学偏好的根本限制[8]。在热催化中，这一问题通常通过合理引入促进剂来解决，这些促进剂可以调节表面化学、中间体稳定性和氢的可用性，但并不直接作为活性位点[9],[10]。例如，碱金属促进剂如钾和钠被广泛用于热CO₂-FTs中，以增强CO₂的吸附、抑制过量的氢化并引导反应向链增长方向发展[11],[12]。这些促进剂在克服热力学限制和在严酷热条件下实现选择性烃类合成中起着决定性作用[13]。相比之下，光热CO₂氢化中促进剂的设计和机制理解仍大部分未被探索。即使有零星的报道将钾视为传统的热化学促进剂，但其潜在的光化学调控作用也从未被系统地阐明[14],[15],[16],[17]。与热催化系统不同，光热催化涉及光吸收、热生成、载流子激发和表面反应动力学之间的复杂动态相互作用[18]。因此，引入光热系统的促进剂不仅可能改变表面化学，还可能与光激发载流子和局部电场相互作用，产生根本不同的、可能是协同的效果[19]。尽管有零星的报道表明添加促进剂可以提高光热性能[15],[20]，但其潜在机制，特别是传统热促进剂是否以及如何参与光化学过程，仍不清楚。

在本研究中，我们通过系统地探究钾在MOF衍生的KCoFeZn催化剂上的光热催化CO₂氢化中的作用，来探讨这一重要但尚未充分理解的机制问题。通过结合可控的钾加载和氢解合成策略，我们制备了具有可调促进剂-催化剂相互作用的高度分散的多金属活性位点。通过全面的化学吸附、光学和先进的原位光谱分析，包括自设计的在线质量谱平台，我们证明了钾不仅作为传统的热化学促进剂，还作为活跃的光化学调节剂。钾与光照射的协同作用调节了光激发电子的动力学和空间分布，从而抑制了热力学主导的氢化反应并促进了C–C偶联路径。这项工作为光热CO₂-FTs中的促进剂设计建立了新的机制框架，并为选择性、太阳能驱动的CO₂烃类合成提供了指导原则。

催化剂合成

CoFeZn-MOF-74前驱体是通过溶剂热法合成的。简要来说，将不同摩尔比的钴、铁和锌硝酸盐（总金属量：2.4 mmol）以及H₄DOBDC（0.75 mmol）溶解在含有60 mL DMF、3 mL乙醇和3 mL去离子水的混合溶剂中，并在磁力搅拌下进行反应。搅拌1小时后，通过超声分散20分钟，将所得溶液转移到100 mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，进行溶剂热处理。

制备催化剂的结构特性

本工作中催化剂的合成采用了金属有机框架（MOFs）衍生的氢解策略，并结合了钾的浸渍，如图1a所示。在初始阶段，Co、Fe和Zn金属节点均匀地掺入MOF-74框架中，确保了多金属物种在有序的有机-无机支架中的原子级分散。随后通过浸渍引入钾，主要修改了局部化学性质。

结论

总之，钾被证实是一种具有双重功能的热化学和光化学调节剂，在光热CO₂氢化中促进光载流子的分离，超出了其众所周知的热化学作用。最佳样品KCFZ-1具有适中的钾负载量，表现出较长的光电子寿命，因此具有最显著的光增强效果，实现了2.26 mmol·g^{-1-1的C_{2–C4产率。}}

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金杰出青年科学基金（52125601）、湖北省自然科学基金（2024BCB091）、先进电磁技术国家重点实验室（AET 2025KF003）以及华中科技大学跨学科研究计划（2023JCYJ004）的财政支持。

利益声明

作者声明没有竞争性财务利益。