关于SH-Sep@ZIF-67复合材料修复镉污染土壤性能的研究

《Applied Clay Science》：Study on the remediation performance of SH-Sep@ZIF-67 composite material for cadmium-contaminated soil

硫醇修饰蒙脱石负载ZIF-67复合材料通过溶胶热法合成，表征证实ZIF-67成功负载于硫醇修饰蒙脱石表面，其镉吸附容量达71.42 mg/g，较未修饰材料提升75%，土壤修复实验显示固定效率翻倍。

　　

谢宁远|王胜兴|马晓涵|史荣光|杨凯|马瑞娜|杜安|赵雪|范永哲|马天添

河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130，中国

摘要

为了提高海泡石在修复镉污染水和土壤方面的有效性，本研究采用溶热法合成了一种硫醇改性的海泡石负载ZIF-67复合材料（SH-Sep@ZIF-67），并评估了其去除和固定镉的能力。通过BET、SEM、XRD、FTIR和XPS等一系列表征方法验证了ZIF-67成功结合在海泡石表面的事实。吸附实验表明，SH-Sep@ZIF-67对Cd²⁺的吸附过程可以用伪二级动力学模型和Langmuir等温线模型来描述。在25°C时，SH-Sep@ZIF-67对Cd²⁺的最大理论吸附容量为71.42 mg/g，比未改性的海泡石高出约75%。土壤修复实验进一步证明，在0.3–1.2%的应用浓度下，SH-Sep@ZIF-67固定镉的效果是未改性海泡石的两倍。总之，SH-Sep@ZIF-67表现出优异的镉吸附和固定性能，显示出其在修复镉污染环境中的巨大潜力。

引言

全球工业化、城市化和农业化学品的过度使用导致土壤重金属污染成为全球性的环境问题（Wang等人，2020a）。在众多重金属污染物中，镉（Cd）因其高毒性、高迁移性、生物累积性和不可降解性而被认为对生态和健康构成最大威胁（Li等人，2019）。土壤镉污染的主要来源包括矿物开采、金属冶炼、电镀、废旧电池回收以及长期使用含镉的磷酸盐肥料（Yang等人，2018；Cai等人，2019）。镉在土壤中难以被微生物降解，会负面影响土壤中的微生物和酶活性（Bortoloti和Baron，2022），并且容易被植物吸收，导致生长受阻和作物产量下降（Khan等人，2007）。更严重的是，镉有可能通过食物链在生物体内累积，对人类健康造成危害（Rizwan等人，2016）。长期过量摄入镉会导致“伊泰-伊泰病”，严重损害肾脏、骨骼和呼吸系统，并具有致癌、致畸和致突变的风险（Uddin，2017；Nguyen和Kim，2023）。因此，迫切需要开发高效、经济可行且环境可持续的镉污染土壤修复方法。

与有机污染物不同，镉在环境中具有持久性，难以自然降解和有效去除（Hamid等人，2020）。现有的重金属污染土壤修复方法主要分为三类：物理方法、化学方法和生物方法（Gautam等人，2023）。然而，这些方法存在显著局限性。物理修复成本高昂、劳动强度大且会破坏土壤结构和肥力，仅适用于小范围、重度污染的区域（Rajendran等人，2022）。虽然化学清洗方法高效快捷，但常常导致土壤养分流失和结构破坏（Mao等人，2015）。生物修复周期较长（Liu等人，2018），对环境条件敏感，且需要特定的土壤条件，限制了其在大面积或重度污染区域的应用。相比之下，原位钝化方法因其操作简单、成本低廉、效果显著以及适用于大面积污染土壤且环境影响小而被广泛认为是经济有效的策略（Xu等人，2021；Kang等人，2025）。

理想的钝化材料应具备成本效益高、易于获取、施用方便以及高效的钝化效果（Sun等人，2016；Bashir等人，2018）。常用的吸附剂包括粘土矿物、含磷材料、金属氧化物、碱性改良剂和有机材料（Huang等人，2018）。然而，每种钝化材料都有其固有的局限性。例如，石灰等碱性材料主要通过提高土壤pH值来固定金属，但这种效果难以长期维持（Fang等人，2016）。过量使用可能会固定必需的微量元素，影响作物生长，且不适用于已经偏碱性的土壤。含磷材料可能导致二次污染，过度使用会导致磷流失，引起植物中铁和锰的缺乏，造成营养失衡（Keller等人，2005）。有机改良剂本身可能引入重金属或抗生素等污染物，其分解过程中产生的低分子量有机酸会暂时增加金属的溶解度和生物可利用性（Simiele等人，2020）。因此，理想的重金属钝化剂不仅要能够高效固定金属，还要促进土壤健康，确保作物安全，并支持长期生态系统稳定性。

海泡石（Sep）是一种纤维状、水合的粘土矿物，具有较高的镁含量和硅酸盐组成。其晶体结构由2:1的层链排列组成，包含两层连续的硅氧四面体和一层不连续的镁氧八面体。这种不连续的排列形成了内部结构通道，提供了较大的比表面积，从而增强了其卓越的吸附能力（Shen等人，2016）。由于其较大的吸附容量、天然可获得性和成本效益（Zhou等人，2016），海泡石被广泛用作土壤改良剂和重金属固定剂（Hamid等人，2021）。然而，海泡石的应用受到通道堵塞、比表面积有限、对特定重金属的选择性差以及结合力弱等限制（Sun等人，2016），因此通常需要对其进行改性以提高其修复效果（Sanchez-Martin等人，2006）。常见的改性方法包括酸处理、热处理、磁化和有机改性技术（Tian等人，2019）。其中，巯基硅烷是一种高效的有机改性剂，它与粘土矿物发生水解缩合，其丰富的巯基可以与重金属形成复合物，显著提高其吸附能力，且-SH基团不易因环境因素而脱落（Yamauchi等人，2009；Gan等人，2016）。将-SH基团接枝到海泡石表面可以增强材料的结构稳定性和对镉的选择性吸附能力（Xu等人，2021）。例如，Liang等人（2017）证明，硫醇改性的海泡石（SH-Sep）能有效固定镉并降低其在污染土壤中的生物可利用性。Celis等人（2000）使用3-巯丙基三甲氧基硅烷进行共价接枝，制备了用于处理含Hg(II)、Pb(II)和Zn(II)水溶液的巯基改性海泡石（MPS-Sep），结果表明该材料显著提高了对Hg(II)的吸附能力和选择性，且其吸附性能不受Na⁺和Ca²⁺等电解质的影响。

尽管-SH改性增强了材料对镉的选择性吸附能力，但接枝的-SH官能团部分覆盖了材料表面孔隙，导致比表面积降低，从而在一定程度上影响了其整体吸附能力（Liang等人，2011）。为了解决这一问题并进一步提高材料的钝化效果，可以在硫醇改性的海泡石表面原位生长金属-有机框架材料ZIF-67（2-甲基咪唑钴）。ZIF-67属于沸石咪唑酸盐框架材料，具有三维多孔网络结构、均匀的孔径分布和大量的表面活性位点，合成过程简单，化学和溶剂稳定性优异（Huang等人，2020；Ma等人，2021；Zhang等人，2021），因此在水环境中广泛用于污染物吸附。然而，ZIF-67在实际环境修复应用中仍面临诸多挑战：通常以纳米颗粒或微晶粉末形式存在，容易在土壤或水体中迁移，难以回收，在复杂环境介质中处理困难（Qiao等人，2022；Song等人，2022a；Zhu等人，2024）。此外，ZIF-67在水体系中的稳定性较差，特别是在酸性条件下容易发生水解和结构降解，导致钴离子渗出，限制了其长期应用性（Mo等人，2022；Butt等人，2023）。该材料还容易聚集，降低有效比表面积和活性位点的可及性，从而影响吸附性能（Zhu等人，2024）。此外，其表面缺乏针对特定重金属离子的特异性官能团，导致吸附选择性和效率受限（Ramu等人，2023）。为了解决这些问题，本研究提出将ZIF-67负载到SH-Sep表面，构建“纤维基底负载颗粒”复合钝化材料。这种策略不仅通过协同效应提高了整体重金属吸附能力，还显著改善了ZIF-67的分散性、结构稳定性和回收便利性，进一步增强了目标污染物的选择性吸附，扩展了其在重金属污染修复中的实际应用潜力。

本研究首先采用水热法制备了SH-Sep，然后通过溶热法在SH-Sep表面原位生长ZIF-67，合成了硫醇改性的海泡石负载ZIF-67（SH-Sep@ZIF-67）复合钝化材料。本研究的主要目标是：（1）表征SH-Sep@ZIF-67的物理化学性质和微观结构；（2）通过批量吸附实验研究SH-Sep@ZIF-67对镉的吸附性能和机制；（3）评估SH-Sep@ZIF-67在实际土壤环境中对镉生物可利用性的抑制效果及其对土壤条件的影响。

材料

本研究使用的海泡石（Sep）购自麦克莱恩化学技术有限公司（上海），产自中国山东，为浅灰色粉末，可通过200目筛网，pH值在8到9之间。其主要化学成分（按质量计）包括CaO（38.19%）、SiO₂（38%）、MgO（22.3%）、Na₂O（0.67%）和K₂O（0.35%），以及少量Fe₂O₃、Al₂O₃和MnO。此外，该海泡石原料还含有方解石、白云石和石英等杂质相。

形态分析

图2显示了Sep(a)、ZIF-67(b)、SH-Sep(c)和SH-Sep@ZIF-7(d)的SEM形态。Sep表现出典型的纤维状和棒状结构，表面光滑，纤维直径约为50至100纳米。大量纤维交织形成松散的束状或网络状聚集体，具有一定程度的孔隙性。ZIF-67表现出规则的多面体微观结构，以菱形十二面体为主，具有均匀的粒径分布。

结论

本研究通过将ZIF-67负载到硫醇改性的海泡石表面，成功制备了一种新型的SH-Sep@ZIF-67复合钝化材料。首次将其应用于镉污染水和土壤的钝化修复。研究得出以下结论：（1）通过BET、SEM、XRD、FTIR和XPS等多种表征方法证实，ZIF-67已成功负载在海泡石表面。（2）吸附...

作者贡献声明

谢宁远：撰写——原始稿件、方法学、实验研究、数据分析。王胜兴：方法学、数据分析。马晓涵：方法学、数据分析。史荣光：方法学、数据分析。杨凯：方法学、数据分析。马瑞娜：资源准备、概念构思。杜安：方法学、实验研究。赵雪：撰写——审稿与编辑、实验研究。范永哲：撰写——审稿与编辑、资源准备。马天添：撰写——审稿与编辑、资源准备。

资助

本研究得到了宁夏回族自治区关键研发计划（项目编号：2023BEG01002）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了宁夏回族自治区关键研发计划（项目编号：2023BEG01002）的支持。我们对此表示衷心的感谢。