GdF3:Yb3+, Er3+@g-C3N4@Ag三元光催化剂中上转换效应与局域表面等离子体共振（LSPR）效应的协同作用对盐酸四环素光降解性能的提升

《Applied Surface Science》：Synergistic effect of upconversion and LSPR effect in GdF3:Yb3+, Er3+@g-C3N4@Ag ternary photocatalyst for enhancing tetracycline hydrochloride photodegradation

全光谱响应光催化剂GdF3@g-C3N4@Ag通过气相沉积法包覆，显著提升四环素降解效率。该催化剂结合上转换纳米材料与等离子体共振效应，实现紫外-可见-近红外全波段响应，降解速率常数达2.618×10?2 min?1，较纯g-C3N4提高50.5%。

　　

强比|王克春|赵毅|吴广东|周彦彦|唐长斌|冷志华|薛娟琴

西安建筑科技大学化学与化学工程学院，中国西安

摘要

石墨碳氮化物（g-C?N?）由于光吸收范围较窄，导致其光催化效率较低。为了解决这个问题，研究人员设计并原位合成了一种具有等离子体效应和上转换特性的三元光催化剂（记为GdF?@g-C?N?@Ag）。通过一种简单的蒸镀方法，将g-C?N?纳米片封装在GdF?表面上，这一方法在文献中尚未报道过。与纯g-C?N?相比，GdF?@g-C?N?@Ag复合材料表现出全光谱响应性，并在四环素盐酸盐的降解过程中显示出显著提高的光催化活性。在λ≥400 nm的照射条件下，性能最佳的光催化剂GdF?@g-C?N?@5%Ag的降解速率常数为2.618 × 10?2 min?1，高于g-C?N?的1.723 × 10?2 min?1。本研究开发了一种基于GdF?@g-C?N?@Ag的全光谱响应光催化剂，显示出充分利用太阳光谱的巨大潜力，并为全光谱响应光催化剂的设计提供了重要见解。

引言

迄今为止，半导体光催化技术因其解决环境污染和能源危机的巨大潜力而受到研究人员的广泛关注[1]。然而，半导体光催化剂本身存在一些固有的局限性，如光吸收范围有限、光生载流子复合速率高以及稳定性差，这些因素导致其在实际应用中的效率较低[2],[3]。因此，通过扩展半导体的光响应范围和抑制光生载流子复合，可以显著提高其光催化效率。实际上，近地太阳光谱由5%的紫外光（UV）、42–45%的可见光（Vis）和超过50%的近红外光（NIR）组成[4]。因此，设计具有全光谱响应性的半导体光催化剂具有重要的实际意义。

目前，由于g-C?N?具有二维（2D）π共轭结构、丰富的储量、良好的可见光响应性和高化学稳定性，被认为是一种有前景的光催化剂[5],[6]。然而，g-C?N?仍未能展现出令人满意的光催化活性，这主要是由于其光生载流子复合速率较高[7]。此外，其带隙（2.7 eV）使得在460 nm以上波长的光照射下无法发生带隙激发[8]。因此，g-C?N?在利用近地太阳光谱中的可见光和近红外光方面效率较低。为了解决这些问题，人们采取了多种策略来提高g-C?N?的光催化性能，包括形貌修饰[9],[10]、金属或非金属元素掺杂[11],[12]、负载贵金属[13]以及与其他半导体的异质结构形成[14],[15]。

特别是，等离子体金属纳米结构（如Ag和Au纳米颗粒）与半导体光催化剂的结合被广泛研究用于高效光催化，这主要归功于局域表面等离子体共振（LSPR）[16],[17],[18],[19]。其中，Ag纳米颗粒具有强可见光吸收能力、良好的化学和热稳定性以及在光催化反应中的高活性，使其应用前景广阔[17],[20]。在Ag/g-C?N?异质结构中，g-C?N?不仅作为Ag纳米颗粒的支撑基底，还能接收由LSPR激发产生的热电子，从而在可见光照射下引发光催化反应[18]。同时，Ag纳米颗粒可以在紫外光和可见光照射下从g-C?N?的导带捕获光生电子，从而提高载流子分离效率和光催化活性[18],[21]。

如前所述，Ag/g-C?N?异质结构仅对紫外光和可见光有响应，无法利用近红外光，因此在利用太阳能方面远未达到理想效果。目前，已有许多研究报道了上转换纳米颗粒（UCNPs），如GdF?:Yb3?Er3?，它们可以将低能量的近红外光子转换为高能量的可见光子[22]。据我们所知，有关UCNPs/g-C?N?异质结构的文献旨在实现g-C?N?对近红外光的利用[23],[24]。然而，g-C?N?的宽带隙使其无法利用UCNPs的绿色上转换发射。基于上述讨论，大部分上转换能量可以由Ag纳米颗粒捕获，从而使Ag/g-C?N?异质结构间接利用近红外光进行光催化。从这个角度来看，将Ag纳米颗粒、GdF?:Yb3?Er3?纳米颗粒和g-C?N?纳米片集成到三元光催化剂中，可以同时捕获紫外光、可见光和近红外光，实现高效光催化。

在本研究中，由于光子转换和能量转移的协同作用，g-C?N?纳米片的近红外光催化性能得到了显著提升。这一改进归因于UCNPs的原位引入和LSPR效应。所设计的集成光催化剂（本文中称为GdF?@g-C?N?@Ag）对四环素盐酸盐（TCH）的光催化降解效果明显优于纯g-C?N?在可见光和近红外光照射下的效果。此外，还系统研究了GdF?@g-C?N?@Ag复合材料的催化机制。本研究不仅提供了一种快速简便的高质量全光谱响应光催化剂合成方法，还进一步推动了对其催化机制的理解。

材料

GdCl?（99.99%）、YbCl?（99.99%）、ErCl?（99.99%）、氟化铵（NH?F，≥99%）、AgNO?（99.8%）、氢氧化钾（KOH，85%）、尿素（99%）和盐酸（HCl，37 wt%）均购自Aladdin生化技术有限公司（上海）。所有原料均直接使用，无需进一步纯化。

GdF?:Yb3?, Er3?纳米颗粒的合成

将0.112 g的KOH和1 mmol的Ln(Cl)?（94.5 mol% Gd；5 mol% Yb；0.5 mol% Er）溶解在20 mL去离子水中。然后，将上述混合物加热

相态和形貌分析

如图1所示，通过XRD仪器分析了合成样品的相结构。在g-C?N?的XRD图谱中，可以在约27°处清晰观察到衍射峰，这是由于纯g-C?N?样品中共轭芳香系统的堆叠所致[25]。GdF?:Yb3?, Er3?（简称GdF?）的衍射峰与正交晶系的GdF?（JCPDS No.49-1804）一致，未观察到杂质。

结论

总结来说，将上转换过程和LSPR效应引入g-C?N?光催化剂中，大大拓宽了其光响应范围并提高了其光催化活性。成功制备了不同Ag含量的GdF?@g-C?N?@Ag光催化剂。此外，在λ≥400 nm的条件下照射60分钟后，GdF?@g-C?N?@5%Ag光催化剂对TCH的降解速率最高，达到79.05%，而纯g-C?N?的降解速率较低

CRediT作者贡献声明

强比：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取、概念构思。 王克春：撰写——初稿撰写、验证、方法学、数据管理。 赵毅：撰写——审稿与编辑、数据管理。 吴广东：撰写——初稿撰写、方法学、数据管理。 周彦彦：撰写——审稿与编辑。 唐长斌：撰写——审稿与编辑。 冷志华：撰写——审稿与编辑。 薛娟琴：撰写——审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：薛娟琴报告称获得了西安建筑科技大学的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22078254、52374415、52570091、62374130）、陕西省自然科学基础研究计划（编号：2024JC-YBMS-384）、陕西省国际科技合作重点项目（编号：2024GH-ZDXM-25）以及陕西省基础科学院（化学、生物学）基础科学研究计划（编号：23JHQ077）的资助。