V掺杂和氮缺陷在碳氮化物中对过氧单硫酸盐活化的协同效应：促进1O2的产生，从而加速四环素的降解

《Applied Surface Science》：Synergistic effect of V-doping and N-defects in carbon nitride for peroxomonosulfate activation: Boosting the generation of 1O2 toward tetracycline degradation

单线态氧高效催化降解四环素的研究 V掺杂g-C3N4催化剂通过氮空位协同增强过硫酸钠吸附并降低O-O键能促进单态氧生成 提高降解效率1.5倍

　　

作者：Zhendong Ke, Qiang Cheng

湖北省生态环境监测中心，湖北省生态与环境厅，黄石市435000，中国

摘要

在基于过硫酸盐的体系中，定向生成高选择性的单线态氧（¹O₂）仍然是高效降解难降解有机污染物的关键挑战。本文通过三聚氰胺的热聚合，随后用偏钒酸铵进行湿法浸渍，制备了含有氮缺陷的钒掺杂石墨碳氮化物（g-C₃N₄）。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）分析，系统验证了钒掺杂和氮空位的协同效应。与未经改性的g-C₃N₄相比，钒掺杂催化剂在20分钟内通过过硫酸盐激活作用使四环素（TC）的去除率提高了1.5倍。自由基淬灭实验和电子自旋共振（ESR）分析表明，¹O₂是主要的反应物种，且钒掺杂催化剂显著促进了其生成。密度泛函理论（DFT）计算表明，钒掺杂增强了PMS的吸附作用并削弱了O-O键，从而促进了¹O₂的生成。随后基于液相色谱-质谱（LC-MS）鉴定提出了可能的TC降解途径。本研究为设计高效、非自由基主导的先进氧化过程催化剂提供了原子级别的见解。

引言

四环素类抗生素的广泛存在及其在环境中的持久性要求必须对其进行有效去除，这主要是由于对生态系统破坏和抗生素抗性基因扩散的担忧[1], [2], [3], [4], [5], [6]。然而，由于其难降解的芳香结构和化学稳定性，它们的降解仍然具有挑战性，这通常导致传统处理过程无法完全矿化，并可能产生有毒中间体[7], [8], [9], [10]。基于过硫酸盐（PMS）激活的先进氧化技术在降解四环素方面表现出显著优势。其有效性在于催化剂能够生成高活性自由基，这些自由基不仅能够高效断裂四环素的芳香结构以实现深度矿化，还能有效抑制有毒中间体的形成[11], [12], [13], [14], [15], [16]。然而，基于自由基的氧化过程在降解顽固有机污染物方面的广泛应用受到多种固有限制，包括选择性不足、活性寿命短以及对环境条件变化的高敏感性[17], [18], [19], [20]。

单线态氧（¹O₂）以其强大的氧化能力和高选择性而闻名，尤其在降解含有双键或芳香结构的有机污染物方面非常有效。这一特性使得¹O₂在处理四环素和磺胺甲噁唑等抗生素污染物时，通常比传统自由基显示出更高的降解效率[21], [22], [23], [24]。更重要的是，¹O₂在水环境中具有较低的形成能和高稳定性，能够在较长时间内和广泛的pH范围内保持持续的氧化活性。这些特性使得基于¹O₂的非自由基氧化成为在水环境中高效彻底矿化持久性有机污染物的理想方法[25], [26], [27], [28]。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种无金属半导体聚合物，通常由富含氮的前体通过热聚合获得，由于其成本效益、环境友好性和化学稳定性而成为一种有前景的过硫酸盐激活剂[29], [30], [31], [32]。值得注意的是，g-C₃N₄中的三三嗪单元和丰富的氮基团在过硫酸盐激活过程中可以通过电子转移和表面介导的氧化途径生成¹O₂[33], [34], [35]。然而，其活性位点的暴露不足限制了¹O₂的持续供应，从而限制了长期的氧化效率。掺杂工程可以有效地调节g-C₃N₄的电子结构，促进界面电荷分离和定向迁移，从而显著增强过硫酸盐激活过程中¹O₂的持续生成[36], [37], [38], [39]。此外，掺杂引入的结构缺陷作为稳定的活性中心，可以抑制反应中间体的自淬灭并优化转化途径，最终实现¹O₂在长时间催化过程中的高效稳定释放[40], [41], [42]。

将过渡金属掺入g-C₃N₄晶格中可以调节材料的氧化还原性质，从而提高左氧氟沙星降解的催化效率[43]。特别是，将Mn³⁺和Fe²⁺等过渡金属离子掺入g-C₃N₄结构中，可以引入促进PMS激活的氧化还原活性位点，通常通过自由基主导的途径[44], [45], [46]。然而，与这些广泛研究的金属相比，钒具有独特的优势，值得进一步研究。钒具有多种可访问的价态（V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺），具有可调的氧化还原电位，从而在PMS激活过程中实现更灵活的电子转移[1], [47]。此外，据报道钒物种倾向于介导非自由基途径，这些途径通常更具选择性，且受水基质干扰较小[2]。尽管这些特性很有前景，但关于钒掺杂g-C₃N₄的材料设计和催化机制的系统报道仍然较少，钒和氮空位在促进非自由基途径（尤其是单线态氧生成）中的协同作用尚未阐明。

在这项工作中，为了填补上述知识空白，从三聚氰胺合成了钒掺杂的g-C₃N₄，并将其用于激活PMS以降解四环素。与以往主要关注自由基主导机制的研究不同，本研究强调了钒掺杂和氮空位对非自由基激活途径的协同贡献，特别关注单线态氧的生成。通过XRD、XPS和EPR分析证实了钒成功掺入g-C₃N₄晶格以及氮空位的形成。结合自由基淬灭和ESR的结果进一步表明，6%钒掺杂的催化剂比未经改性的g-C₃N₄增强了PMS激活并显著促进了¹O₂的生成。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，钒掺杂催化剂增强¹O₂生成的原因在于它们对PMS的吸附增强和O-O键能的降低。DFT计算显示，钒与相邻氮空位之间的协同作用增强了PMS的吸附，促进了电子转移，并延长了O-O键，从而促进了选择性的¹O₂生成。最后，通过液相色谱-串联质谱进一步分析了TC的降解途径。

催化剂制备

通常，g-C₃N₄是通过在静态空气中以2°C/min的升温速率将三聚氰胺直接加热4小时来合成的。所得产物用去离子水和乙醇洗涤，然后超声处理1小时，最后干燥得到原始的g-C₃N₄材料。为了制备钒掺杂的g-C₃N₄（记为V-g-C₃N₄-x），将0.5克合成的g-C₃N₄分散在100毫升去离子水中。随后引入不同量的NH₄VO₃

结果与讨论

如图1a所示，g-C3N4是一种层状共轭聚合物，主要由氮原子桥接的七嗪单元组成。在各层内部形成了平面共价键网络，而层与层之间的堆叠则受弱范德华力的控制。通过用钒替代碳原子掺入框架中会导致晶格膨胀。如图1b所示，原始g-C₃N₄的XRD图谱在12.9°处显示出两个特征衍射峰

结论

总之，本研究通过热聚合和湿法浸渍成功制备了含有工程化氮缺陷的V掺杂g-C₃N₄。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）分析明确证实了钒的成功掺入和氮空位的存在。在中性条件下（pH = 7），优化后的催化剂在20分钟内实现了92%的四环素（TC）去除率

作者贡献声明

Zhendong Ke：撰写 – 原始草稿、方法学、实验研究、正式分析。Qiang Cheng：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、验证、监督、软件使用、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了湖北省教育厅（D20232502）研究项目的财政支持。