《Applied Surface Science》：Surface basicity-directed growth of single-walled carbon nanotubes on MgO-supported monometallic Fe catalysts
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本研究通过不同温度煅烧制备具有不同表面碱性的MgO载体，探究表面碱性对铁催化剂催化生长单壁碳纳米管的影响。实验表明，煅烧温度600℃的MgO-600载体在600℃下可实现2.2%的SWNT产率，其强表面碱性促进碳分子吸附解离及纳米管成核生长。所有催化剂在700℃均富集(6,5)手性SWNT，证实催化剂组成对手性分布的主导作用。
吴倩茹|徐一硕|徐恩明|吴琪|张子瑜|王振|陈克正|何茂帅
中国青岛市科学技术大学化学与分子工程学院先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，青岛266042
摘要
多孔氧化镁（MgO）被广泛用作单壁碳纳米管（SWNTs）合成过程中金属催化剂的载体，其表面性质对催化行为有显著影响。本研究通过在不同温度下煅烧制备了具有不同表面碱性的MgO载体，并负载铁（Fe），以探究载体碱性对SWNT生长的影响。以一氧化碳作为碳源，所有负载在MgO载体上的Fe催化剂均具有催化SWNTs化学气相沉积（CVD）生长的能力。值得注意的是，负载在600°C预煅烧后的MgO载体上的Fe催化剂能够在低至600°C的温度下实现2.2%的SWNT产率。这种增强的低温活性归因于MgO载体的强表面碱性，它促进了含碳分子在Fe纳米粒子表面的吸附和解离，从而在较低温度下促进了SWNT的成核和生长。当生长温度升高到700°C时，所有Fe/MgO催化剂上生长的SWNTs均表现出明显的(6,5)手性富集，这突显了活性催化剂组成在决定SWNT手性分布中的关键作用。本工作强调了催化剂组成和载体表面碱性在实现SWNTs低温生长和窄手性分布方面的协同重要性。
引言
单壁碳纳米管（SWNTs）具有独特的性质，这些性质因其手性而显著不同，手性指的是管壁中碳原子的特定排列方式，用手性指数（n, m）表示[1]、[2]、[3]。SWNTs的几乎所有关键特性，包括直径、手性角、光学跃迁能量和电子性质，都由其(n, m)指数决定[4]、[5]、[6]。为了满足各种应用的需求，制备具有窄手性分布和特定(n, m)物种富集的SWNTs至关重要[7]、[8]。因此，手性选择性生长SWNTs一直是碳纳米管合成领域最具挑战性的课题之一。此外，通过将选择性生长与生长后的分离技术相结合，可以获得高纯度的单手性SWNTs[9]、[10]、[11]、[12]，这些SWNTs在许多先进应用中具有很高的需求。
为了在保持窄手性分布的同时提高SWNT的产率，人们投入了大量努力来设计由活性金属组分和氧化物载体材料组成的新型固体支撑催化剂，用于CVD生长[8]、[13]、[14]。在这种系统中，还原态金属纳米粒子作为SWNTs成核的模板，而氧化物载体则分散金属纳米粒子并限制其在反应过程中的聚集[15]、[16]、[17]、[18]。常用的载体材料包括氧化铝[19]、[20]、二氧化硅[13]、[21]、[22]、[23]和氧化镁（MgO）[24]、[25]、[26]、[27]，这些材料的比表面积都高于平面基底。其中，MgO已成为构建用于手性选择性合成SWNTs的固体支撑金属催化剂的热门载体[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。MgO载体的一个关键优势是可以通过温和的酸处理轻松去除，从而简化了SWNTs的生长后纯化过程，降低了生产成本[8]。通过煅烧负载MgO的Fe纳米粒子，在提高金属分散性和后续SWNT生长方面取得了显著进展[29]、[30]。例如，Ning等人[29]通过在900°C以上温度煅烧Fe/MgO催化剂，制备出了均匀的Mg2Fe2O4/MgO固溶体，使得能够生长出直径在1到5纳米范围内的SWNTs。然而，迄今为止，尝试使用MgO负载的单金属Fe催化剂在600°C下生长SWNTs通常是不成功的，通常会产生多壁碳纳米管[31]。这一限制是因为通常需要700°C以上的温度才能将负载的Fe物种还原为对SWNT成核具有活性的金属Fe相[30]、[32]、[33]。自从首次展示出在600°C下使用MgO负载的FeCu双金属催化剂选择性生长(6,5) SWNTs[34]以来，已经探索了几种用于低温CVD生长的MgO负载的Fe基双金属催化剂[35]、[36]。尽管如此，使用MgO负载的单金属Fe催化剂在低温下成功合成具有窄手性分布的SWNTs的报道仍然很少。
近年来，人们认识到MgO的碱性是激活负载金属纳米粒子的关键因素[37]、[38]。MgO与金属纳米粒子之间的相互作用可以通过电子捐赠来增强它们的活性，导致金属d带中心的向上移动[37]、[38]。此外，MgO表面的氧空位可以在反应环境中稳定金属纳米粒子处于还原态，从而实现高温下生长出手性富集的SWNTs。例如，Han等人[39]在900°C的高温下证明了在MgO负载的Co催化剂上生长出高度结晶的SWNTs。在这一高温下实现的窄手性分布归因于MgO丰富的表面缺陷，这些缺陷通过强烈的金属-载体相互作用捕获并稳定了还原态的Co物种。尽管有这些认识，但对MgO表面碱性在CVD过程中对催化性能影响的系统研究仍然不足。
在本研究中，通过控制煅烧温度制备了一系列具有可调碱性的MgO载体，并随后用于支撑Fe催化剂。通过一氧化碳（CO）CVD生长碳纳米管，评估了表面碱性对Fe/MgO催化性能的影响。首先将碱式碳酸镁在450°C下煅烧以制备MgO载体，然后分别在600°C、800°C和1000°C下进一步煅烧。其中，600°C煅烧的MgO表现出最大的比表面积、最多的表面缺陷密度和最强的碱性。这些特性不仅促进了Fe物种在浸渍过程中的均匀分散，还增强了CVD过程中还原态Fe纳米粒子的活化，从而能够在低至600°C的温度下实现SWNT的生长。此外，在700°C下所有Fe/MgO催化剂上合成的SWNTs均表现出(6,5)物种的优先富集，这表明活性催化剂组成在这些系统中对SWNT手性的控制起着主导作用。
部分摘要
MgO负载Fe催化剂的制备
使用纯度为99.99%的碱式碳酸镁（MgCO3·Mg(OH)2·xH2O，Macklin）和纯度为99.99%的九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O，Aladdin）作为起始材料。通过将MgCO3·Mg(OH)2·xH2O在450°C下煅烧100分钟来制备MgO载体。所得到的MgO随后分别在600°C、800°C和1000°C下煅烧8小时，样品分别命名为MgO-600、MgO-800和MgO-1000。为了制备Fe/MgO催化剂，采用了浸渍法，Fe:MgO的摩尔比为
结果与讨论
扫描电子显微镜（SEM）图像显示，MgO和MgO-600呈片状结构（图1a和b），而MgO-800则呈现不规则的颗粒形态（图1c）。进一步将温度升高到1000°C后，MgO-1000呈现出规则性更好的明确颗粒结构（图1d）。通过X射线衍射（XRD）表征来追踪煅烧样品的成分和结构变化。如图2a所示，MgO含有MgO（PDF: 04-0829）和MgCO3的特征峰：
结论
总之，本研究表明，在不同温度（600、800和1000°C）下煅烧的MgO载体表现出不同的表面性质，这些性质对Fe/MgO催化剂在CO CVD过程中生长SWNTs的催化性能有重要影响。其中，MgO-600表现出最佳的特性，包括最高的比表面积（77.95 m2/g）、最多的表面缺陷密度和最强的表面碱性，这些特性共同促进了Fe在反应过程中的均匀分散
CRediT作者贡献声明
吴倩茹：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据分析。徐一硕：数据分析。徐恩明：数据分析。吴琪：数据分析。张子瑜：数据分析。王振：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。陈克正：指导，资源提供。何茂帅：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源提供，方法学，资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了山东省泰山学者基金会（tstp20230627）、山东省自然科学基金（ZR2025MS869、ZR2024QE536）、中国博士后科学基金（GZC20240776）和青岛市博士后科学基金（QDBSH20240202090）的支持。
