通过协同晶体平面工程和异质结效应在BiOBr/CeO2体系中增强光催化CO2还原性能：电荷分离效率及机制研究

《Applied Surface Science》：Enhanced photocatalytic CO2 reduction via synergistic crystal plane engineering and heterojunction effects in BiOBr/CeO2: charge separation efficiency and mechanism

光催化CO2还原中，通过晶面工程调控CeO2（110）晶面的暴露比例，与BiOBr构建S-方案异质结构，显著提升载流子分离效率（BC-40(R) CO产率达131.8 μmol·g?1·h?1，较纯CeO2提高8.8倍）。DFT计算证实异质界面电子传输路径优化，氧空位与晶面特性协同抑制电子-空穴复合。

　　

张玉坤|郑建东|陈瑞杰|陈冲

南京航空航天大学材料科学与技术系，南京 211106，中国

摘要

通过调节催化剂微观结构以促进光生载流子的定向迁移，是提高光催化活性的有效策略。基于晶体面工程和异质结构改性的协同效应，制备了一系列BiOBr/CeO₂S型异质结用于光催化CO₂还原。通过系统地调控CeO₂的暴露晶面和组分比例，优化了界面相互作用和电子传输。其中，主要暴露(110)晶面的棒状CeO₂(R)与BiOBr形成了紧密接触的界面，显著提高了电荷分离效率。BiOBr/CeO₂(R)纳米复合材料中丰富的氧空位和独特的S型电子传输路径共同促进了CO₂的光还原，有效抑制了载流子复合并增强了光生电子的利用。相应的催化剂BC-40(R)表现出最佳的CO演化速率，为131.8?μmol·g^?1·h^?1，比纯CeO₂(R)高8.8倍。此外，密度泛函理论(DFT)计算进一步验证了异质结构内的电荷传输路径。本研究展示了晶体面工程与S型异质结的战略整合，为先进光催化剂的合理设计提供了基础见解。

引言

气候变化和能源危机引起了广泛关注。大气中CO₂浓度的上升不仅加剧了全球变暖，还导致了极端天气事件，迫切需要可持续的缓解策略[1]。光催化技术作为一种有前景的策略应运而生，旨在利用丰富的可持续太阳能将CO₂转化为有价值的碳基燃料，如CO、CH₄、CH₃OH和HCOOH，从而缓解能源危机和温室效应[2]。然而，光催化CO₂还原的效率受到C=O键高解离能（750?kJ/mol）和反应较大的正吉布斯自由能（?394.38?kJ/mol）的阻碍[3]。目前用于CO₂还原的光催化系统采用了多种材料，包括金属氧化物、金属硫化物、金属有机框架（MOFs）和非金属材料[4]、[5]、[6]、[7]。尽管这些材料具有潜力，但它们存在两个关键限制：光生电子-空穴对快速复合和光吸收不足[8]、[9]。这些因素严重限制了光催化剂的整体转化效率和选择性，因此需要开发高性能的CO₂还原光催化剂。

为了解决这些限制，提出了多种策略，包括缺陷工程、金属掺杂、晶体面工程和异质结构建[10]、[11]、[12]、[13]。其中，异质结在空间分离光生电子-空穴对方面表现出卓越的效果，从而显著提高了光催化效率[14]。晶体面工程进一步调节了异质结的行为，因为特定的暴露晶面决定了表面能量和反应动力学[15]。此外，异质结界面处的良好能带对齐同样关键，因为它控制了载流子动力学并抑制了复合损失[16]。

近年来，氧化铈（CeO₂）由于其低毒性、化学稳定性、丰富的氧空位和稳定的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对而在光催化中得到了广泛应用[17]。CeO₂的不同晶面具有不同的电子性质和原子结构，这影响了表面载流子传输和氧空位的形成能，从而导致不同的催化性能。先前的研究[18]、[19]、[20]表明，CeO₂(1?1?0)晶面的光催化CO₂还原性能优于CeO₂(1?0?0)晶面，这是由于氧空位与表面羟基之间的协同作用。载流子在异质结界面上的传输高度依赖于组成材料的特定暴露晶面。已经成功制备了多种依赖于晶面的CeO₂/g-C₃N₄异质结，证实了光催化活性可以通过晶面依赖的异质结来调节[21]。

值得注意的是，BiOBr具有相对较高的价带最大值和较大的功函数，使其能与CeO₂形成良好的能带结构对齐。BiOBr具有独特的层状结构，由[Bi₂O₂]²⁺层夹在两个Br^-层之间。这种层状结构有助于形成内部电场（IEF）和氧空位，从而促进光生载流子的有效分离和传输[22]、[23]。此外，强层内化学键和弱的层间范德华相互作用赋予了BiOBr高的各向异性和优异的光电化学性能[24]。因此，BiOBr是构建与CeO₂的S型异质结的理想候选材料。然而，通过晶体面工程调节基于CeO₂的异质结中的电子传输路径的研究还不够充分。特别是，晶体面工程与异质界面构建之间的协同匹配机制需要进一步探索。

在这项工作中，通过简单的溶剂热方法将具有不同晶面的CeO₂与BiOBr结合，制备了BiOBr/CeO₂S型异质结。BiOBr/CeO₂异质结的光催化CO₂还原活性显著依赖于暴露的CeO₂晶面。实验结果表明，BC-40(棒状)纳米复合体的CO产生速率为131.8?μmol·g^?1·h^?1，选择性为98.5%，分别比原始BiOBr、CeO₂(棒状)、BiOBr/CeO₂(八面体)和BiOBr/CeO₂(立方体)高出5.2倍、8.8倍、1.3倍和4.1倍。使用密度泛函理论(DFT)计算阐明了BiOBr/CeO₂(棒状)界面处的S型电子传输路径。这项工作直接揭示了晶面对异质结构CO₂光还原性能的影响，并有望为新型光催化剂的设计提供重要指导。

材料

以下化学品未经进一步纯化即使用：硝酸铈(III)六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O，99.95%，Aladdin）、氢氧化钠（NaOH，99.9%，Macklin）、十二水合磷酸三钠（Na₃PO₄·12H₂O，AR，Aladdin）、溴化钾（KBr，AR，Aladdin）、硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O，AR，Aladdin）、乙酸（99.7%，Aladdin）和乙醇（99.5%，Macklin）。所有溶液均使用超纯水（电阻率为18.25?MΩ·cm）制备。

催化剂表征

图1(b)显示了BiOBr、CeO₂和BCs（包括BC-10(R)、BC-20(R)和BC-60(R)的典型XRD图谱。所有样品观察到的尖锐衍射峰表明它们具有高结晶度。三个CeO₂样品在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°和59.1°处显示出衍射峰，对应于(1?1?1)、(2?0?0)、(2?2?0)、(3?1?1)和(2?2?2)晶面（PDF #34–0394），表明CeO₂的成功制备[26]。在2θ?=?10.8°、21.9°

结论

总之，通过简单的溶剂热方法成功合成了S型BiOBr/CeO₂异质结。系统研究了不同暴露晶面的异质结构对CO₂光还原性能的影响。结果表明，BC-40(R)催化剂实现了98.5%的CO选择性和131.8?μmol·g^?1·h^?1的CO产生速率。有趣的是，这种显著的光催化活性提升强烈依赖于

CRediT作者贡献声明

张玉坤：撰写——原始草稿、方法学、形式分析、数据管理。郑建东：指导、形式分析。陈瑞杰：撰写——审阅与编辑、指导、资金获取。陈冲：撰写——审阅与编辑、指导、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国博士后科学基金（2022M711614）、江苏省优秀博士后人才资助计划（2022ZB194）、滁州大学研究启动基金（编号2025qd15）以及常州市科技支持计划（编号CJ20250003）的支持。