在钴（Co）位点原位生长功能化的钴酞菁，以促进高效的二氧化碳（CO2）电还原

《Applied Surface Science》：In situ growth of functionalized cobalt phthalocyanine at Co sites for promoting efficient CO2 electroreduction

二氧化碳电催化还原|直接配位策略|CoTNPc/NC|法拉第效率|密度泛函理论

　　

刘双倩|王良仕|王龙|张坤|谢亮|李旭祥|张海阳|王宗源|葛贵贤

中国石河子大学理学院先进储能材料与技术国家重点实验室，石河子 832003

摘要

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）生成CO面临动力学缓慢和反应路径复杂的挑战，这需要活性高、选择性强且稳定的催化剂。本研究提出了一种直接配位策略，使得钴四硝基酞菁（CoTNPc）能够在嵌钴的富氮碳基质（Co/NC）上原位生长，形成CoTNPc/NC复合材料。这种直接的轴向配位调节了Co-N位点的电子构型，加速了CO的生成和脱附过程。在H型电池中，CoTNPc/NC电催化剂在?0.9?V（相对于标准氢电极RHE）时的CO法拉第效率（FE_CO）达到了96.7%。此外，在流动电池中，其在宽广的电位范围内（?0.4?V至?0.9?V相对于标准氢电极RHE）仍保持90%以上的FE_CO，并且在稳定性测试中的使用寿命超过15小时。原位衰减全反射红外（ATR-IR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，其优异的性能得益于导电性的提高以及*COOH*中间体与Co位点之间相互作用的减弱。这项工作为优化电催化剂设计中的催化剂-载体相互作用提供了一种新的方法。

引言

CO₂的转化和利用为缓解温室气体排放带来的环境问题提供了一条可持续的途径[1]。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）由于其温和的操作条件和多样的产物谱型[2]、[3]、[4]、[5]，在实现碳中和方面具有巨大潜力。在CO₂RR的产物中，一氧化碳（CO）因在甲醇合成中的重要经济价值[6]、[7]而备受关注，该过程所需的过电位较低且电子转移较少。然而，CO₂本身的稳定性要求较高的活化能量，而竞争性的氢演化反应（HER）进一步降低了效率[8]、[9]、[10]。应对这些挑战需要具有高产物选择性、长期稳定性和低成本的电催化剂[11]、[12]。

贵金属如金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、钯（Pd）和铂（Pt）表现出较高的CO选择性及耐用性，但它们的高昂成本阻碍了大规模应用[13]、[14]、[15]。非贵金属通常需要更高的过电位才能达到相当的CO偏电流密度（J_CO[16]、[17]。最近，含有明确金属-N₄中心的分子复合物作为CO生产的电催化剂显示出巨大潜力[18]、[19]。通过配体设计可以优化这些复合物的反应动力学和选择性，从而间接调节金属与中间体之间的相互作用[20]。在分子复合物中，基于钴酞菁（CoPc）的电催化剂在高效的CO₂到CO转化方面展现出良好前景，这归因于其稳定的活性位点和结构稳定性[21]、[22]。然而，尽管CoPc具有内在活性，但其低导电性和聚集倾向限制了其实际应用。以往的研究主要集中在将CoPc均匀负载在导电载体上，通过CoPc大环结构与载体的相互作用实现π-π堆叠固定[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。不过，CoPc与载体之间相对较弱的相互作用可能导致不稳定性。此外，高性能载体往往成本较高，例如碳纳米管和石墨烯[28]、[29]。Co-N₄与载体之间的直接相互作用可以显著改变催化位点的电子构型，为CO₂的吸附和脱附提供更有利的路径。例如，Masana等人实现了轴向N配位，形成了原子级分散的Co-N₅催化位点，在?0.84?V（相对于标准氢电极RHE）时CO选择性超过99%[30]。尽管这些研究突显了直接相互作用的潜力，但在现有的含钴富氮碳载体上原位合成功能化CoPc分子用于CO₂RR的研究仍较为缺乏。

本研究提出了一种直接配位策略，使得钴四硝基酞菁（CoTNPc）能够在嵌钴的富氮碳基质（Co/NC）上原位生长，形成具有轴向Co-N-C配位的CoTNPc/NC结构。这种直接相互作用调节了催化位点的电子构型，加速了CO的生成和脱附过程。CoTNPc/NC电催化剂在?0.9?V（相对于标准氢电极RHE）时的CO法拉第效率（FE_CO）达到96.7%，并在?0.6至?1.0?V（相对于标准氢电极RHE）的宽电位范围内保持91%以上的FE_CO。X射线吸收光谱（XAS）为轴向Co-N₅配位的形成提供了有力证据。原位衰减全反射红外（ATR-IR）光谱证实了关键中间体（*COOH*和*CO*）的生成，密度泛函理论（DFT）计算表明，CoTNPc/NC优异的电催化性能归因于导电性的提高以及*COOH*中间体与Co位点之间相互作用的减弱。这种直接的分子-载体配位策略为设计高效的CO₂RR电催化剂提供了新的途径。

材料

2-甲基咪唑 [C₄H₆N₂, 98%]、六水合硝酸钴 [Co(NO₃)₂·6H₂O, 99%]、三聚氰胺 [C₃H₆N₆, 99%]、4-硝基邻苯二甲腈 [C₈H₃N₃O₂, 98%]、甲醇 [CH₄O, 99.5%]、尿素 [CH₄N₂O, 99%]、钴酞菁 [CoPc, 95%]、四水合钼酸铵 [H₂₄Mo₇N₆O₂₄·4H₂O, 99%] 和氢氧化钠 [NaOH, 97%] 由上海阿拉丁生化科技有限公司购买，无需额外纯化即可使用。所有实验均使用超纯（UP）水。

Co/NC的合成

在典型的

表征

如图1a所示，通过典型的一步水热法制备了均匀的ZIF-67颗粒。随后，在三聚氰胺的存在下对ZIF-67进行热解，生成了富含掺杂氮物种的Co/NC基底。在固态反应的高温条件下，嵌在Co/NC中的钴原子开始发生表面迁移或扩散。钴原子的存在大大降低了形成酞菁大环的活化能障

结论

总结来说，本研究设计了一种通过CoTNPc与富氮碳载体之间的直接轴向配位构建的CoTNPc/NC电催化剂，有效调节了Co-N位点的电子结构并增强了电荷转移。该电催化剂在CO₂到CO的转化过程中表现出优异的性能，在?0.9?V（相对于标准氢电极RHE）时达到96.7%的峰值FE_CO，并在?0.6至?1.0?V的宽电位范围内保持91%以上的FE_CO，同时具有出色的稳定性。

CRediT作者贡献声明

刘双倩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理，概念构思。王良仕：软件开发。王龙：方法学研究。张坤：实验研究。谢亮：实验研究。李旭祥：数据可视化。张海阳：结果验证。王宗源：资源获取。葛贵贤：项目监督，项目管理，资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：11464038、12264042、12205207）和石河子大学基础研究项目（项目编号：MSPY202401、MSPY202402）的支持。同时，我们也感谢石河子大学多尺度环境控制纳米催化合成与表征平台提供的原位表征支持。