三维Z型结构Co3O4量子点/Bi2MoO6异质结的光催化性能得到提升，从而有效实现了四环素的降解

《Applied Surface Science》：Enhanced photocatalytic performance of three-dimensional Z-scheme Co3O4 quantum dots/Bi2MoO6 heterojunction for efficient tetracycline degradation

采用溶剂热法制备了Co3O4量子点/Bi2MoO6 Z型异质结光催化剂，其可见光下四环素降解速率常数达0.048 min?1，比纯Co3O4量子点和Bi2MoO6分别提高6.0和1.7倍，通过异质结有效分离电子-空穴对，抑制复合，为高效抗生素降解提供新策略。

　　

张霞|杨宁|张鹏|陈莉|齐宇文|方德志

武汉商学院食品科学与技术学院，中国武汉430056

摘要

本文采用简便的水热法制备了一种新型Z型异质结光催化剂，该催化剂由Co₃O₄量子点（QDs）与Bi₂MoO₆耦合而成。综合结构和形态学表征显示，Co₃O₄ QDs均匀分布在三维（3D）Bi₂MoO₆微球的表面。10%的Co₃O₄ QDs/Bi₂MoO₆复合材料在可见光照射下表现出优异的光催化活性，四环素（TC）的降解速率常数（k）为0.048?min^?1。这一效率分别比纯Co₃O₄ QDs（k = 0.008?min^?1）和原始Bi₂MoO₆（k = 0.028?min^?1）高出约6.0倍和1.7倍。通过液相色谱/四极杆飞行时间质谱（LC/Q-TOF MS）鉴定出降解中间体，并阐明了TC在Co₃O₄ QDs/Bi₂MoO₆光催化体系中的潜在降解途径。此外，通过自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）光谱证实了超氧阴离子（·O₂^?）在TC降解中的主导作用。光催化性能的提升归因于Co₃O₄ QDs/Bi₂MoO₆ Z型异质结的成功构建，这改善了可见光的吸收利用率，并有效抑制了光生电子-空穴对的复合。3D Z型Co₃O₄ QDs/Bi₂MoO₆异质结的卓越光催化性能凸显了其作为四环素类抗生素光降解候选催化剂的高潜力。

引言

抗生素的过度使用和滥用加速了抗生素抗性的传播，严重威胁人类健康和生态安全[1]。耐抗生素细菌（ARB）和抗生素抗性基因（ARGs）已成为严重的全球公共卫生问题[2]。目前，抗生素被归类为新兴污染物，并受到《斯德哥尔摩公约》及各国严格监管[3]。四环素类（TCs）是一类广谱抗生素，广泛应用于人类和兽医医学以及动物饲料添加剂[4]。家禽养殖场和抗生素制造厂废水中的TCs浓度范围从纳克到毫克每升不等[5]。TCs包括四环素（TC）、土霉素（OTC）、氯四环素（CTC）和多西环素（DXC），具有相似的化学结构。由于传统水处理技术无法完全去除这些化合物，因此迫切需要开发高效的技术来消除水环境中的TCs[6]。

半导体光催化作为一种环保技术，在降解难降解有机污染物方面表现出显著性能[7][8]。基于铋的半导体因其独特的层状结构和优异的光催化性能而被广泛用于光催化领域。Bi₂MoO₆是一种典型的层状结构铋基光催化剂，由交替的[MoO₄]^2-和[Bi₂O₂]²⁺层组成，带隙为2.5–2.9?eV[9]。Bi₂MoO₆的独特结构不仅能够高效吸收可见光，还提供了丰富的活性反应位点，从而提高了其光催化活性。然而，光生载流子的快速复合和传输效率低下严重限制了其实际应用。因此，探索先进的改性策略以扩展Bi₂MoO₆的可见光吸收范围并进一步提升其光催化性能至关重要。

先进的光催化系统通过构建异质界面或异质结来增强光生载流子的分离[10]。具体而言，n型半导体Bi₂MoO₆与p型半导体结合制备p-n异质结光催化剂[10]。Z型异质结光催化系统因其在提高光催化效率方面的优越性能而受到广泛关注[11]。迄今为止，多种半导体已与Bi₂MoO₆耦合构建Z型异质结，表现出良好的光催化性能，例如CuInS₂/Bi₂MoO₆[10]、Bi₂O₃/Bi₂MoO₆[11]、Bi₂S₃/Bi₂MoO₆[12]以及Bi₂MoO₆/MO（M=Cu, Co_3/4, 或 Ni）[13]。此外，三元Z型异质结如Ag/Ag₂O/C₃N₅[14]和Ag/Ag₂O/Bi₁₂O₁₇C_l2[15]也成功应用于抗生素的高效降解。Co₃O₄是一种典型的窄带隙p型半导体，与其他半导体结合使用时可显著提高光催化活性[16]。纳米级的Co₃O₄量子点（QDs）具有丰富的表面缺陷，进一步增强了催化性能[17]。鉴于Bi₂MoO₆和Co₃O₄ QDs的优异性能，基于这两种材料的异质结构建有望产生高效光催化剂。这种设计策略不仅可以优化可见光的利用，还能实现优于单一组分半导体的光催化性能。

基于上述分析，本研究通过水热法成功制备了一种新型的可见光驱动的Co₃O₄ QDs/Bi₂MoO₆异质结光催化剂。Co₃O₄ QDs均匀锚定在花状Bi₂MoO₆微球基底上，形成了紧密结合的Z型异质结。有效分离光生电子-空穴对使得在温和条件下TC的降解效率提高，并明确了具体的降解途径。这项工作为高性能应用导向光催化剂的设计和含抗生素废水的无害处理提供了新的见解。

部分内容摘录

Co₃O₄ QDs的制备

Co₃O₄ QDs的制备方法参考了我们之前的研究[18]。

Bi₂MoO₆微球的合成

Bi₂MoO₆微球的合成采用了刘等人提出的改进方法[19]。简要来说，将2?mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和1?mmol的Na₂MoO₄·2H₂O溶解在20?mL的乙二醇（EG）中，然后加入40?mL的无水乙醇。持续磁力搅拌2?小时后，将均匀溶液转移到100?mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。密封后...

光催化剂的表征

通过X射线衍射（XRD）分析了制备的光催化剂的结构特征。图S1a显示了纯Co₃O₄ QDs、Bi₂MoO₆以及不同Co₃O₄ QDs负载量的Co₃O₄ QDs/Bi₂MoO₆（CQDs/BMO）复合材料的XRD图谱。纯Co₃O₄ QDs的XRD图谱在大约19.0°、31.3°、36.9°、44.8°、59.4°和65.3°处显示出明显的衍射峰，这些峰对应于立方相Co₃O₄的（1?1?1）、（2?2?0）、（3?1?1）、（4?0?0）、（5?1?1）和（4?4?0）晶面

结论

本研究通过简便的水热法成功制备了一种新型的直接Z型Co₃O₄量子点（QDs）/Bi₂MoO₆异质结光催化剂，该催化剂具有三维层状结构。与纯Co₃O₄ QDs和原始Bi₂MoO₆相比，该复合材料在可见光照射下对水溶液中四环素（TC）的降解表现出显著增强的光催化活性。特别是10%的CQDs/BMO复合材料实现了...

CRediT作者贡献声明

张霞：撰写——原始草稿，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。杨宁：方法学，研究。张鹏：研究，正式分析。陈莉：软件，资源准备。齐宇文：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。方德志：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了武汉商学院博士研究基金项目（2024KB012）和中央高校基本科研业务费的支持。