通过内敛作用在低温下实现空间原子层沉积的P型氮掺杂非晶氧化镓薄膜

《Applied Surface Science》：Adduct-mediated low-temperature spatial atomic layer deposition of P-type nitrogen-doped amorphous gallium oxide thin films

氮掺杂a-Ga2O3薄膜通过预反应策略在150°C下实现sALD生长，突破NH3解离动能壁垒，获得2.6×10^17 cm?3载流子浓度和2.1 cm2/Vs迁移率，成功研制开关比4.3×10^4的p通道薄膜晶体管，为低温柔性电子提供新路径。

　　

作者：Hang Yu、Chao-Fan Xia、Xin Fa Chen、Chia-Hsun Hsu、Yu-Jiao Ruan、Peng Gao、Wan-Yu Wu、Dong-Sing Wuu、Shui-Yang Lien

中国厦门理工学院光电与通信工程学院，厦门先进半导体涂层技术开发与应用重点实验室，厦门 361024

摘要

在低热预算条件下实现超宽带隙Ga₂O₃的p型导电性仍然是一个重大挑战。我们报道了使用空间原子层沉积技术在150?°C下生长p型氮掺杂的非晶Ga₂O₃薄膜的方法。采用Ga(CH₃)₃:NH₃加合物的前驱体预反应策略，克服了N–H键解离的高动力学障碍，从而无需等离子体辅助即可实现氮的掺入。材料表征显示，氮含量线性增加至约0.62 at.%，并且在较高的前驱体流量下略有减缓。紫外光电子谱结果证实费米能级（E_F）向价带方向移动，表明具有p型电子特性。霍尔效应测量表明，最佳掺杂窗口下空穴浓度为2.6?×?10¹⁷?cm^?3，迁移率为2.1?cm² V^?1s^?1。这种性能归因于替代氮对本征氧空位的抑制。过量的前驱体流量会导致迁移率下降，这是由于过掺杂引起的间隙缺陷对载流子的散射所致。实验还制备了一个功能性的p沟道薄膜晶体管，其电流开/关比为4.3?×?10⁴。

引言

氧化镓（Ga₂O₃）由于其约4.9?eV的本征带隙和高达8 MV/cm的理论击穿场强，成为了一种备受关注的超宽带隙半导体[1],[2]。这些物理特性使Ga₂O₃成为下一代高功率电子器件（包括场效应晶体管[3]和肖特基势垒二极管[4]）以及太阳盲光电设备[5]和气体传感器[6]的有希望的候选材料。然而，Ga₂O₃技术的进步受到明显掺杂不对称性的阻碍。虽然通过Si[7],[8]、Sn[9]、Nb[10]或Ge[11]掺杂可以容易地实现n型导电性，但实现可靠的p型导电性仍是一个关键难题。p型导电性的内在障碍源于价带最大值（VBM）主要由局域化的O 2p轨道主导，这导致较大的空穴有效质量，并且存在来自本征施主缺陷（如氧空位O_v）[12],[13],[14]的强自补偿效应。这一限制阻碍了双极结和互补逻辑电路的实现，从而限制了该材料系统的广泛应用。 在潜在的受主掺杂剂中，氮因其离子半径和电子结构与氧的相似性而被认为是最有前途的掺杂剂之一[15]。通过高温氧化GaN/蓝宝石衬底，在p型N掺杂Ga₂O₃导电性方面取得了显著进展。例如，在1100?°C的O₂环境中进行热氧化可以将n型GaN转化为p型N掺杂的β-Ga₂O₃，其空穴浓度达到2.9?×?10¹⁵ cm^?3，迁移率为41.4 cm²V^?1s^?1[16]。随后在类似温度下对多步相变进行优化，提高了结晶度和氮受主的活化效果，空穴浓度达到1.6?×?10¹⁶ cm^?3，迁移率为23.6 cm²V^?1s^?1[17]。为了进一步增强氮的掺入，在1100?°C下使用N₂O作为氧化气体，获得了空穴浓度为1.6?×?10¹⁷ cm^?3的N掺杂β-Ga₂O₃[18]。最近，使用N₂O作为氧气源和原位掺杂剂，在900?°C下通过同质外延金属-有机化学气相沉积（MOCVD）技术实现了高达1?×?10¹⁸ cm?3₂O₃靶材在室温下成功制备了非晶p型Ga₂O₃薄膜[20]，但其点源性质本质上限制了大面积的均匀性。关于低温p型Ga₂O₃生长的研究在文献中仍然较少。因此，探索可扩展的低温沉积技术对于将p型Ga₂O₃应用于温度敏感的领域（如柔性电子器件或下一代功率电子器件）至关重要。 在这项工作中，我们提出了一种低温（150?°C）生长策略，通过空间原子层沉积（sALD）技术合成p型非晶N掺杂Ga₂O₃薄膜。与物理沉积方法相比，sALD具有更好的保形性和温和无损伤的生长条件，但在这种低温下氮的化学掺入传统上受到NH₃解离高动力学障碍的阻碍。我们的方法通过利用sALD反应区内Ga(CH₃)₃:NH₃加合物的自发形成来应对这一挑战，有效地绕过了NH₃解离的高动力学障碍，从而实现了与热敏感衬底兼容的氮掺入。通过制造具有独特开关行为的p沟道薄膜晶体管（TFTs），证明了这种材料的实际可行性。这项工作为低温电子领域中p型Ga₂O₃的潜力提供了重要见解。

实验方法

使用了p型硅（100）晶圆和双面抛光的蓝宝石衬底。沉积前，所有衬底均经过标准清洗过程，包括在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声处理10?分钟，然后用高纯度氮气干燥。氮掺杂Ga₂O₃薄膜是使用定制的空间原子层沉积（sALD）系统生长的。

结果与讨论

图1展示了低温氮掺杂的提出机制。sALD头具有独立的TMG?+?NH₃和O₃区域，由惰性气体帘隔离，以确保即使在大气压下也能实现表面可控的生长（如支持信息中的图S1所示）。共注入的Lewis酸性TMG和碱性NH₃通过Ga中心的配位扩展自发形成Ga(CH₃)₃:NH₃加合物[21],[22]。

结论

采用加合物介导的sALD技术在150?°C下合成p型N掺杂Ga₂O₃薄膜。通过利用前驱体之间的预反应，成功绕过了氨解离的热限制，实现了有效的掺杂。生长动力学验证了自限制沉积模式，非常适合精确控制厚度；结构表征表明薄膜保持了连续、致密和原子级平面的非晶形态。

作者贡献声明

Hang Yu：撰写——原始草稿、研究、概念化。 Chao-Fan Xia：形式分析。 Xin Fa Chen：形式分析。 Chia-Hsun Hsu：撰写——审阅与编辑、资金获取、形式分析、概念化。 Yu-Jiao Ruan：形式分析。 Peng Gao：资金获取、形式分析。 Wan-Yu Wu：形式分析。 Dong-Sing Wuu：形式分析。 Shui-Yang Lien：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢 本工作得到了福建省“青年和中年教师教育研究项目”（项目编号：JAT241127）、厦门市“科学技术项目”（项目编号：3502Z202373061）、国家自然科学基金（项目编号：21975260）以及中国“全球专家招聘计划”（****）的支持。