通过人为设计空位结构，构建了内嵌的p-n结，实现了S型电荷转移机制，从而能够同时进行二氧化碳还原和苯甲醇氧化反应

《Applied Surface Science》：Vacancy‐engineered built‐in relative p–n junction enabling S‐scheme charge transfer for coupled CO2 reduction and benzyl alcohol oxidation

电荷转移机制及光催化性能提升研究。铒掺杂硫化锌铟晶体通过构建内置p-n结形成S型电荷转移，显著提升CO2还原为H2和CO的效率，3.2倍和4.6倍于原始材料，并验证了载流子分离机制。

　　

王家柱|马英|江文菊|张素娟|张金凤|陈高利|郑秀珍|孟素刚|张福祥|陈世福

教育部绿色与精准合成化学及其应用重点实验室，淮北师范学院化学与化学工程学院，中国淮北235000

摘要

在离子掺杂的光催化剂中，掺杂区域与本征区域之间的电荷转移机制仍然知之甚少。本研究将铒（Er）离子引入富含硫空位的六角形ZnIn₂S₄（S_V-ZnIn₂S₄）中，构建了一种具有内置p–n结的Er-ZnIn₂S₄光催化剂，用于耦合CO₂还原和苯甲醇氧化反应。铒优先取代Zn位点（形成能?5.04 eV），导致晶格畸变并通过电荷补偿产生大量硫空位，从而在掺杂区域与本征区域之间形成内部电场。该电场使电子和空穴朝相反方向移动，建立了S型电荷转移路径：电子在掺杂区域积累，空穴在本征区域积累，保持了较强的还原和氧化能力。优化后的0.6% Er-ZnIn₂S₄在可见光下的性能得到提升，H₂产率为861.24 μmol g^?1h^?1（是原始ZnIn₂S₄的3.2倍），CO产率为66.04 μmol g^?1h^?1（是原始ZnIn₂S₄的4.6倍），同时具有良好的循环稳定性。本研究展示了通过掺杂剂控制载流子浓度、内置p–n结和S型电荷分离的策略，为均匀光催化剂中的高效电荷分离提供了新的见解。

引言

受全球碳中和目标的推动，光催化技术——能够将太阳能直接转化为氢气、燃料和高附加值化学品——已成为清洁能源领域中的关键技术。然而，传统的单组分半导体光催化剂仍存在一些关键限制，包括光生载流子的快速复合、光吸收窗口狭窄以及氧化和还原能力之间的固有不匹配，这些因素严重阻碍了其实际应用[1]、[2]、[3]。 离子掺杂已被广泛用作调节光催化剂本征性质的有效策略。例如，据报道，Ni或Co掺杂的ZnIn₂S₄表现出增强的光催化活性[4]、[5]。然而，大多数先前的研究主要关注掺杂带来的宏观性能提升，而掺杂区域与本征区域之间的微观电荷转移机制尚未得到充分理解。这一知识空白阻碍了掺杂策略的合理优化和广泛应用[6]。从电荷分离机制的角度来看，传统的异质结（如p–n结）依赖于能带对齐和静电效应来建立内部电场，但它们对控制界面电荷迁移的微观驱动力提供的见解有限[7]、[8]、[9]、[10]。为了解决这个问题，陈等人提出了“相对p–n结”的概念，证明即使在同一类型的半导体（n–n或p–p）中，相邻区域之间载流子浓度的显著差异也能诱导载流子扩散，从而形成空间电荷区域和内置电场[11]、[12]、[13]、[14]。电场的方向是从高载流子浓度的“相对n型”区域指向低载流子浓度的“相对p型”区域。这种内置电场在电荷分离中起决定性作用，并决定了电荷转移路径[15]。当电子和空穴的迁移方向与内置电场的方向相反时，会建立S型机制，使得强还原性的电子和强氧化性的空穴能够同时存在[16]、[17]。相反，当迁移方向相同时，则对应于II型机制[18]、[19]。通过掺杂调节局部载流子浓度，可以有目的地调控内置电场及其相关的电荷转移行为[20]。 基于此，选择了对可见光响应的层状半导体ZnIn₂S₄作为模型系统[21]、[22]。先前的研究表明，稀土铒（Er）掺杂可以显著提升其光催化性能。例如，Zhou等人报道，掺铒的ZnIn₂S₄在光催化CO₂还原过程中CH₄的产率提高了256倍，这主要归因于铒引入的能级使带隙从2.63 eV缩小到2.57 eV，并扩展了光吸收范围[23]。在本研究中，铒通过晶格掺杂进一步引入到富含硫空位的ZnIn₂S₄中，实验验证其确实取代了Zn位点[24]。结合理论计算和实验表征发现，铒的引入不仅提供了额外的电子，还诱导了晶格畸变，协同促进了高密度硫空位的形成[25]、[26]。因此，掺杂区域的载流子浓度显著高于本征区域。结果，在掺杂区域和本征区域之间的界面形成了自发的“相对p–n结”，其中掺铒区域表现为相对n型，本征区域表现为相对p型，从而产生了从掺杂区域指向本征区域的内置电场[27]、[28]、[29]。原位XPS测量直接验证了这种电场驱动的方向性电荷分离：本征区域中的Zn/In位点的结合能升高，表明空穴积累；而掺杂区域中的Er位点的结合能降低，表明电子富集。电子的迁移方向与n→p方向的内置电场相反，明确证实了S型电荷转移机制，从而最大限度地保持了载流子的强氧化还原能力。得益于铒诱导的相对p–n结和S型电荷分离路径，优化后的0.6% Er-ZnIn₂S₄在无共催化剂的情况下，光催化H₂产率提高了3.2倍，CO₂还原产率提高了4.6倍。电化学分析显示光电流响应显著增强，电荷转移阻力降低，反应过电位降低[30]、[31]。光谱研究进一步证明了吸收边缘的红移、光致发光强度的减弱以及载流子寿命的延长，共同证实了内置电场在促进电荷分离和传输中的关键作用[32]、[33]。衬底范围实验还证实了在S型机制下氧化和还原半反应的协同作用[34]。 总体而言，本工作证明了精确的铒掺杂能够在单一富含硫空位的ZnIn₂S₄材料中成功构建和实验验证相对p–n结，并阐明了其驱动S型电荷分离的微观机制。这些发现为通过可控掺杂设计高效电荷分离路径提供了有价值的实验范例，从而推动了高性能光催化剂的发展。除非另有说明，本文讨论的ZnIn₂S₄和X% Er-ZnIn₂S₄含有硫空位（S_V），而不含硫空位的样品称为Pure-ZnIn₂S₄。

催化剂制备

ZnIn₂S₄通过溶剂热法合成。通常，在室温下，将0.8 mmol醋酸锌二水合物和1.6 mmol氯化铟四水合物溶解在含有15 mL去离子水和15 mL无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌60分钟直至获得均匀溶液。将所得溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封后置于强制空气烤箱中加热至180°C，持续24小时。

Er-ZnIn₂S₄的微观结构调控

材料的晶体结构和相组成通过XRD（图1b）进行表征。原始ZnIn₂S₄纳米片的衍射图谱显示了所有对应于六角相（JCPDS No. 65-2023）的特征峰，峰位置分别为20.12°、27.59°和47.32°，对应于（0001）、（1002）和（1101）晶面。所有掺铒样品（X% Er-ZnIn₂S₄）均保持了ZnIn₂S₄的六角相特征，未检测到其他相[23]。

结论

总之，通过将铒掺杂剂引入ZnIn₂S₄，在单一材料内部成功构建了载流子浓度梯度，形成了从掺杂区域指向本征区域的“相对p–n结”和内部内置电场（如图7所示）。原位XPS及相关分析直接揭示了这种内部电场驱动的光生电荷的空间分离：空穴优先在本征区域积累。

CRediT作者贡献声明

王家柱：撰写——初稿，研究，数据管理。 马英：可视化，软件处理。 江文菊：形式分析，数据管理。 张素娟：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资金获取，数据管理。 张金凤：形式分析。 陈高利：撰写——初稿，资源获取，资金获取。 郑秀珍：软件处理。 孟素刚：资金获取。 张福祥：监督，资源提供。 陈世福：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52272297、52372285、51972134、52002142）、安徽省自然科学基金（项目编号：2208085MB25）、安徽省大学自然科学研究项目（项目编号：2022AH050389、2025AHGXZK31583）、催化国家重点实验室（DICP项目编号：N-23-06）以及淮北师范学院绿色与精准合成化学及其应用重点实验室独立研究项目的支持。