《Applied Surface Science》：Irradiation- and oxidation-induced wettability transitions on zirconium surfaces: a molecular dynamics study
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中子辐照与氧化协同作用通过缺陷密度增强锆表面润湿性，其中氧化主导的氢键网络效应显著强于辐照引发的范德华力增强机制。
作者：Dan-Dan Su、Xiao-Bin Li、Hong-Na Zhang、Feng-Chen Li
天津大学机械工程学院，发动机国家重点实验室，中国天津市300350
摘要
表面润湿性决定了在核环境中使用的基于锆材料的界面传输行为。虽然锆（Zr）表面因氧化而产生的润湿现象已被广泛了解，但由于放射性材料的实验限制，辐照引起的晶格缺陷对润湿性的直接影响仍知之甚少。本研究采用分子动力学模拟来探讨锆在中子辐照和氧化作用下的润湿性演变。辐照通过不同初级碰撞原子（PKA）能量的位移级联模拟进行建模，从而能够明确缺陷的产生、聚集和稳定过程。通过接触角测量量化辐照后锆表面的润湿性，并将其与纯锆和氧化锆表面的润湿性进行比较。结果表明，辐照引起的缺陷增强了润湿性，尽管其效果远弱于氧化作用。辐照驱动的润湿性对PKA能量的依赖性是非单调的，在20 keV时达到最大值。机制分析表明，辐照引起的润湿性源于缺陷密度增加所导致的范德华相互作用增强。相比之下，氧化引起的润湿性主要由表面离子与水分子之间的强库仑相互作用主导，这种作用促进了长程有序的氢键网络的形成，从而显著提高了亲水性。这些发现阐明了控制锆润湿性的不同原子级机制，为极端环境下的表面-水相互作用提供了新的见解。
引言
锆（Zr）及其合金因其低中子吸收截面、良好的耐腐蚀性和可靠的机械性能而在核能系统中得到广泛应用[1]、[2]。在服役过程中，基于锆的材料会暴露在高温水介质、强烈的辐照场（中子和伽马辐照）[3]、[4]以及氧化腐蚀[5]等恶劣环境中。这些条件不可避免地会改变表面化学性质和微观结构[6]、[7]，从而改变诸如腐蚀行为、界面传输和液固相互作用等界面现象。在这些与表面相关的性质中，润湿性起着核心作用，因为它直接决定了水分子与材料表面的相互作用和扩散方式。例如，在涉及锆合金燃料棒包壳表面传热过程的核反应堆核心中，润湿性作为临界热流（CHF）的关键决定因素，直接影响反应堆的热移除效率和安全性[8]、[9]。因此，理解驱动上述表面退化的机制对于预测包壳性能和确保反应堆安全具有重要意义。
辐照对燃料棒包壳润湿性的影响可以归因于两种不同的机制。第一种机制涉及冷却剂水化学环境的变化，主要由伽马辐照驱动[10]、[11]。第二种机制涉及包壳晶格的结构改变，其中中子辐照起主导作用[12]。关于伽马辐照，现有研究表明它能够显著降低接触角，这种现象称为辐射诱导的表面活化（RISA）[13]。这种效应归因于辐射诱导的羟基在表面的化学吸附[14]。利用这一特性，Sibamoto等人[15]研究了堆内RISA对流动沸腾性能的影响，发现RISA使CHF提高了17%。此外，许多研究探讨了其增强沸腾传热的潜力。例如，Wang等人[16]观察到伽马辐照后的铜表面表现出更好的润湿性和更高的CHF，而在下降流沸腾中这种效应可以忽略不计。同样，Gang等人[17]报告称，辐射诱导的润湿性增强使光滑铜表面的CHF提高了60%，但对蜂窝结构表面影响甚微。这是因为蜂窝结构本身就通过毛细作用促进了液体的补充。由于冷却剂的整体供应保持不变，辐照提供的额外亲水性不会进一步延迟沸腾危机的发生。因此，RISA增强CHF的关键机制在于其能够加速干燥点的冷却剂重新润湿，从而延缓CHF的发生。
与中子辐照不同，伽马辐照主要通过碰撞级联诱导晶格缺陷。大量研究已经考察了这些缺陷对机械性能的影响，一致表明辐照损伤显著改变了锆合金的机械和结构特性[18]、[19]、[20]、[21]。在表面性质方面，研究主要集中在辐照对氧化速率的影响上，但结果尚无定论。一些研究表明辐照可能会降低氧化腐蚀速率[22]，而另一些研究则报告由于元素重新分布而加速了氧化[23]，或者影响可以忽略[24]。这些差异可能源于中子辐照实验所面临的严峻挑战，包括高残余放射性、漫长的冷却周期和高昂的成本。因此，研究人员经常使用离子辐照作为替代方法，尽管离子轰击在多大程度上能够忠实再现中子引起的缺陷分布仍存在争议。
对于表面润湿性而言，现有数据几乎全部来自未辐照的表面。研究核反应堆运行条件下中子辐照和氧化联合效应的研究极为罕见。有限的证据表明氧化可以改变润湿性[25]，但中子诱导缺陷的具体贡献尚未得到系统探讨，其背后的机制仍不清楚。这一知识空白主要源于上述实验限制，使得准确控制和测量辐照表面的润湿性极具挑战性。这些限制突显了需要采用替代方法来从根本上理解表面演变过程。
分子动力学（MD）模拟在这方面具有显著优势[26]、[27]，能够实现辐照诱导缺陷的原子级表征以及界面能和润湿性的直接计算。这使得MD特别适合研究中子辐照和氧化对表面性质的影响[28]、[29]。迄今为止，大多数MD研究都模仿了实验工作，主要关注锆中的辐照损伤过程及其对机械性能的影响。例如，Tian等人[4]使用MD模拟研究了六方密排（hcp）锆中的级联辐照损伤，发现辐照温度在损伤积累中起着重要作用。然而，探究中子辐照如何影响表面润湿性的机制的MD研究仍然有限。
总之，在实际反应堆运行条件下，辐照和氧化的联合效应显著影响了包壳表面特性。其中，表面润湿性尤为重要，因为其变化可能导致预测的CHF值与实际值之间存在较大偏差[30]、[31]。虽然伽马辐照引起的润湿性变化的机制相对较为清楚，但由于实验限制，中子辐照引起的润湿性变化的原子级机制仍不清楚。锆占包壳合金重量的97%以上，是一个理想的模型系统，可以隔离这些基本机制与合金效应[32]。为了填补这一空白，本研究采用MD方法研究了中子辐照后锆表面的润湿行为。首先模拟了锆中的辐照损伤过程，接着分析了具有不同缺陷拓扑结构的表面的接触角演变，以及氧化锆对表面润湿性的影响。最后，比较了辐照和氧化对润湿性的影响，以阐明控制燃料包壳润湿性演变的主要机制。这些发现为开发高性能和可靠的包壳材料提供了重要的原子级见解。
物理模型
图1展示了锆辐照损伤的初始物理模型示意图。几何模型的尺寸在x、y和z方向上均为20纳米，所有三个方向都采用了周期性边界条件，这足以复制本研究中探讨的条件。锆原子排列在hcp晶格中，总共有336,900个原子。
势能函数
在MD模拟中，原子间势能的选择直接决定了物理过程的准确性
结果与讨论
表面润湿性在准确预测水的临界热流（CHF）方面起着关键作用。例如，在压水反应堆环境中，燃料包壳（主要由锆组成）会受到不同程度的中子辐照和氧化腐蚀，从而导致表面特性的变化以及随之而来的润湿性改变[44]。为了阐明辐照损伤和氧化腐蚀如何影响表面润湿性的机制，
结论
本研究采用MD模拟研究了锆表面的中子辐照损伤及其随后的辐照诱导润湿机制，并与未辐照的锆和ZrO2表面进行了对比分析。首先，在不同的相互作用势参数下研究了锆表面的润湿性，以确定锆和氧原子之间的最佳相互作用势。随后，分析了不同辐照能量下锆的结构损伤演变
CRediT作者贡献声明
Dan-Dan Su：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。Xiao-Bin Li：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、监督、资源管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理。Hong-Na Zhang：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、研究、数据管理。Feng-Chen Li：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52576168、52476158）的资助。
