稀有气体在环[18]碳上的分散控制吸附：对结构、电子光谱和光学响应的洞察

《Computational and Theoretical Chemistry》：Dispersion-controlled adsorption of Noble gases on Cyclo[18]carbon: Insights into structure, electronic spectra, and optical response

本研究系统理论分析了稀有气体（He、Ne、Ar、Kr、Xe）在C18上的吸附，发现所有复合物均通过色散相互作用稳定，结合能随原子极化率增加而单调上升。吸附导致C18的π→π*跃迁红移及光学响应增强，为理解弱 perturbation 下的π电子体系提供了模型。

　　

王玉峰|侯月辉|徐涵|杨凯|刘亚婷|傅波|赵明琴|张渤海

河南省烟草科学学院香料与 fragrance 工程技术研究中心，河南农业大学，郑州 450002，河南，中国

摘要

环[18]碳（C₁₈）为研究在弱扰动下的结构-性质关系提供了一个理想的 sp-杂化 π-共轭平台。本文系统地理论研究了稀有气体（Ng = He, Ne, Ar, Kr, Xe）在 C₁₈ 上的吸附行为，重点关注非共价稳定性和光学响应。所有 Ng@C₁₈ 复合物都通过弱的主客体相互作用得到稳定，结合能从 He 到 Xe 逐渐增加，这与 Ng 原子的极化率呈正相关。独立梯度模型和能量分解分析表明，色散相互作用主导了稳定机制，而静电和轨道贡献可以忽略不计。稀有气体吸附保持了 C₁₈ 的内在 π→π* 激发特性，但对于较重的客体，会引发系统的红移和吸收强度降低，同时线性和非线性光学响应显著增强。这些发现确立了稀有气体封装作为阐明 sp-杂化碳纳米环中色散和极化驱动的光学可调性的一个清晰理论模型。

引言

环[n]碳（Cyclo[n]carbon）是一类独特的碳同素异形体，仅由 sp-杂化的碳原子组成，排列成单环结构 [1]。自从环[18]碳（C₁₈）被实验观察到以来，由于其独特的键合模式（交替的短和长 CC 键）、高度离域的 π-电子系统以及明显的芳香性 [2], [3], [4]，它引起了极大的兴趣。这些独特特性使 C₁₈ 成为理解低维碳基材料中结构-性质关系的分子建模研究的理想模型 [5], [6], [7]。更重要的是，最近的表面合成进展表明，环[n]碳化学不再局限于 C₁₈ 原型。除了 C₁₈，还包括 C₁₀、C₁₄、C₁₆、C₂₀ 甚至更大的环在内的环碳家族的其他成员，都已在原子控制条件下生成并进行了结构表征，这凸显了这一新兴碳同素异形体类别的快速扩展 [8], [9]。

随着这些实验突破，大量的理论工作致力于阐明环[n]碳的内在性质。例如，大量理论研究致力于揭示 C₁₈ 的内在性质，包括其电子结构、芳香性、振动特性以及线性和非线性光学响应 [10], [11], [12], [13]。除了原始的 C₁₈，还提出了多种策略来调节其物理化学性质，如杂原子取代、外部电场调控以及与金属物种的络合 [14], [15], [16], [17], [18]。特别是，碱金属离子的内嵌或外嵌已被证明可以引起显著的几何变形和光学及非线性光学性质的强烈调制，这突显了 C₁₈ 的离域 π-电子框架对外部扰动的敏感性 [14]。同时，也探索了 C₁₈ 与分子宿主、富勒烯或堆叠组装体之间的非共价相互作用，表明以色散为主导的相互作用可以稳定基于环碳的复合物，并微妙地影响它们的电子特性，而不会引入大量的电荷转移 [19], [20], [21]。最近的综述和观点文章进一步指出，对环[n]碳的研究已经从孤立环的结构表征扩展到涉及芳香性、分子间相互作用、外部扰动、光学响应和潜在功能化的更一般性问题 [5], [22], [23]。

尽管取得了这些进展，但一个相对较少被探索的问题是，超弱的、封闭壳层扰动如何以清晰和系统的方式影响环碳的结构和光学性质。许多先前报道的调节策略，如金属配位、离子结合或强供体/受体关联，通常伴随着显著的电荷转移、明显的轨道混合或显著的几何变形 [14], [15], [16], [17], [18]。尽管这些效应在化学上是有意义的，但它们可能会掩盖环碳 π-框架对弱外部扰动的固有响应。在这种情况下，稀有气体原子（Ng = He, Ne, Ar, Kr, Xe）由于其封闭壳层电子构型和最小的化学反应性，为模拟以色散为主导的相互作用提供了理想的探针 [24]。Ng 原子在 C₁₈ 上的吸附提供了一个清晰的计算平台，用于研究在超弱相互作用条件下微妙的结构扰动如何影响电子结构和光学性质。尽管弱吸附预计只会引起轻微的几何变形，但即使是小的对称性破坏和 π-电子重新分布也可能导致光学响应的可检测变化。

在这项工作中，我们对 Ng 在 C₁₈ 上的吸附（Ng@C₁₈）进行了全面的分子建模研究。系统分析了 Ng@C₁₈ 复合物的优化几何结构、相互作用能量和电子结构，并详细研究了稀有气体吸附对线性和非线性光学性质的影响。这项研究为理解弱外部扰动如何影响环碳系统的光学响应提供了连贯的结构-性质视角，并有助于更广泛地理解基于碳的分子材料中的色散控制相互作用。

计算方法

所有 Ng@C₁₈（Ng = He, Ne, Ar, Kr, Xe）结构都是在 ωB97XD [25]/ma-TZVP [26] 理论水平下优化的，在此理论水平下，之前的研究已经得到了可靠的结果 [14]。优化后的结构经过了正常模式分析，确保没有出现虚频，即它们位于势能面（PES）的局部最小点。同时，我们还检验了两种额外的密度泛函，M06-2× 和

Ng@C₁₈ 的几何结构、结合能和电子结构

Ng@C₁₈ 的优化结构如图 1 所示，相应的笛卡尔坐标列在补充信息中。在俯视图中，对于所有客体来说，C₁₈ 框架基本上保持平面环状几何结构，稀有气体原子位于几何中心附近，表明封装并没有引起碳环的显著变形，主要受弱的主客体相互作用控制。特征性的 Ng-C₁₈ 径向间距增加

结论

在这项工作中，我们进行了分子建模研究，以阐明 Ng 在 C₁₈ 上吸附的结构、能量和光学后果。所有 Ng@C₁₈ 复合物都通过弱但真实的主客体相互作用得到稳定，结合能从 He 到 Xe 逐渐增加，这与 Ng 客体的原子极化率的增长密切相关。结构分析表明，C₁₈ 框架在很大程度上保持了其平面几何结构，同时存在微妙的垂直于平面的

CRediT 作者贡献声明

王玉峰：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、概念化。侯月辉：撰写——审阅与编辑。徐涵：撰写——审阅与编辑。杨凯：指导。刘亚婷：指导。傅波：撰写——审阅与编辑、指导。赵明琴：指导。张渤海：撰写——审阅与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了 河南省高等学校重点科学研究计划（编号：25B430006）和 河南省科学技术研究与发展计划联合基金（编号：242103810027）的支持。