通过合理设计可持续使用的锂锰酸盐-锆酸钡异质结，显著提升了可见光光催化下甘油重整制氢的效率

《Inorganic Chemistry Communications》：Rational design of sustainable lithium manganate-coupled barium zirconate heterojunction for improved visible light photocatalytic H2 evolution by reforming of glycerol

本研究通过溶胶-凝胶法成功制备了Li2MnO3/BaZrO3 p-n异质结光催化剂。结构表征显示比表面积达45.86–52.92 m2/g，光学分析表明异质结将吸收边红移至538 nm，带隙缩小至2.30 eV。光电化学测试证实电荷分离效率提升，15.0%负载量时甘油重整产氢率达1153.33 μmol/g·h，较纯BaZrO3提高120倍，循环五次后活性保持95.3%。

　　

Nadiyah Alahmadi | Reda M. Mohamed

沙特阿拉伯吉达大学，理学院，化学系

摘要

研究高效且稳定的可见光激活光催化剂对于实现可持续的太阳能到氢气的转化至关重要。在这项工作中，通过将n型锰酸锂（Li₂MnO₃）与p型锆酸钡（BaZrO₃）结合，成功制备了一种新型的p-n异质结，从而增强了通过甘油重整产生氢气的效率。结构表征显示，Li₂MnO₃通过溶胶-凝胶和浸渍工艺成功锚定在BaZrO₃上，同时保持了45.86–52.92 m²g^?1的高表面积。光学表征表明，Li₂MnO₃的加入提高了纳米复合材料在可见光区域的吸光能力，使吸收边从373 nm shifts 至 538 nm，并将带隙缩小至2.30 eV（在15.0%的负载量下）。光电化学分析（通过瞬态光电流和光致发光光谱）证实了载流子的分离，光电流密度达到了11.36 μA cm^?2，是纯BaZrO₃的3.7倍。结果表明，2.0 gL^?1的15.0% Li₂MnO₃/BaZrO₃纳米复合材料的氢气生成速率达到了1153.33 μmol g^?1 h^?1，比纯BaZrO₃高出120多倍。这种15.0% Li₂MnO₃/BaZrO₃复合材料在五个操作循环后仍保持了95.3%的光活性，显示出优异的耐久性。这种性能的提升归因于有利的带对齐，促进了光生载流子的空间分离。本工作突显了基于钙钛矿的异质结在将有机化合物高效转化为氢燃料方面的潜力。

引言

全球工业化的持续扩张和人口增长导致了巨大的能源需求以及大气中二氧化碳的显著积累[1]，[2]。因此，人们投入了大量研究和开发工作来减少传统化石燃料基础设施对环境的影响。氢气（H₂）因其极高的比燃烧能量（142 MJ kg^?1）及其燃烧过程中的无碳特性而被视为一种重要的替代资源[3]，[4]。由于其氧化产物仅为水，氢气被广泛认为是未来的能源来源[5]，[6]。除了化石燃料燃烧带来的严重环境问题外，全球能源需求迫切需要向可持续和碳中性的能源载体转变[5]，[6]。目前的工业氢气生产主要依赖于蒸汽甲烷重整，这一过程仍然具有较高的碳强度[7]，[8]。然而，光催化的太阳能到化学能转化是一种绿色的替代方案，它利用丰富的材料和阳光来生产清洁燃料[9]，[10]。该过程在半导体纳米结构表面生成电子-空穴（e^?/h⁺）对，从而促进有机分子的重整或水分解反应，生成氢气[11]，[12]，[13]，[14]。

在各种半导体中，钙钛矿氧化物因其优异的物理化学稳定性和灵活的电子结构而受到广泛关注[15]，[16]。锆酸钡（BaZrO₃）以其在水介质中的良好光物理性质和稳定性而闻名[17]，[18]。尽管它的带隙较宽（约3.45 eV），限制了其在紫外（UV）区域的活性，只能利用不到5%的太阳光谱[19]。为了克服这一限制，使用可见光响应半导体制备异质结被确定为提高光捕获效率和防止光生载流子快速复合的有效策略[20]，[21]。单斜相锰酸锂（Li₂MnO₃）已被证明是多种光催化系统和异质结构中非常通用的敏化剂[22]，[23]，[24]，[25]。将Li₂MnO₃纳米颗粒与钙钛矿型BaSnO₃结合，可以完全矿化除草剂如阿特拉津，因为这扩展了可见光的吸收范围[26]。在二元氧化物系统中，将Li₂MnO₃锚定在介孔ZrO₂或CeO₂骨架上，成功地将这些对紫外光响应的氧化物转化为高效的可见光异质结构，用于重金属还原和污染物降解[27]，[28]。基于Li₂MnO₃的异质结（如Li₂MnO₃/WO₃和Li₂MnO₃/ZnWO₄）的设计通常能产生高效的光催化剂，用于氧化还原反应[23]，[29]。这些配置有助于抑制低氧化还原电位的载流子复合，同时保留高能量的载流子，以支持CO₂还原或H₂释放等催化反应[30]。Li₂MnO₃晶格中锰（Mn³⁺/Mn⁴⁺的混合价态进一步增强了这些系统的性能，支持了大量活跃的催化表面[31]。甘油的光催化重整是一个战略性的牺牲剂，用于生物柴油制造过程中的副产物生产[32]。甘油能够迅速捕获钙钛矿表面的光生空穴[33]，保护催化剂免受光腐蚀，并显著降低了H₂释放的能量障碍，相比纯水氧化而言[34]，[35]。

在这项工作中，我们描述了一种无贵金属的介孔Li₂MnO₃/BaZrO₃异质结的合理设计，该异质结通过表面活性剂辅助的溶胶-凝胶方法制备。通过精确控制Li₂MnO₃/BaZrO₃的负载量（5.0–20.0%），我们旨在优化BaZrO₃基底和Li₂MnO₃支撑层之间的电子传递。通过广泛的结构、光学和光电化学分析，我们研究了由异质结协同效应控制的电荷迁移动态，从而提高了优化纳米复合材料的H₂生成速率。这项工作为利用丰富的钙钛矿氧化物和工业废弃物向清洁氢能源转型提供了设计思路。

章节片段

BaZrO₃和Li₂MnO₃/BaZrO₃纳米结构的制备

通过溶胶-凝胶方法制备了纳米晶态BaZrO₃，并借助表面活性剂形成稳定的介孔结构。简要步骤如下：将2.6 g Pluronic F-68 ((C₃H₆O.C₂H₄O)_x)溶解在60 mL无水乙醇中，然后加入2.7 g硝酸钡（Ba(NO₃)₂（纯度>98%）和4.2 g五水合硝酸锆（Zr(NO₃)₄·4H₂O（纯度>98%）。接着加入1.50 mL盐酸（HCl，纯度>36%）、40 mL双蒸水以及4.7 mL醋酸（CH₃

制备的光催化剂的结构、表面和成分分析

原始BaZrO₃和Li₂MnO₃/BaZrO₃异质结的相结构通过XRD图谱进行了系统评估，结果如图1所示。对于裸露的BaZrO₃基底，XRD图谱在2θ = 21.2°、30.1°、37.2°、43.2°、53.6°、62.7°和71.2°处显示出高强度、窄峰。这些反射分别对应于（100）、（110）、（111）、（200）、（211）和（310）米勒指数，属于典型的立方钙钛矿结构（JCPDS编号06–0399）[18]，[41]

结论

通过表面活性剂辅助的溶胶-凝胶技术成功制备了一种高效的Li₂MnO₃/BaZrO₃ p–n异质结光催化剂。这些光催化剂被应用于利用甘油-水混合物进行可见光驱动的氢气生成。物理化学表征证实了窄带隙的n型Li₂MnO₃与宽带隙的p型BaZrO₃的成功结合，形成了强界面相互作用。光学研究显示，当Li₂

CRediT作者贡献声明

Nadiyah Alahmadi：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究、资金获取。Reda M. Mohamed：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论研究、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了沙特阿拉伯吉达大学（项目编号：UJ-25-DR-1640）的资助。因此，作者感谢吉达大学在技术和资金上的支持。

Nadiyah Alahmadi。Nadiyah是吉达大学化学系的副教授，2017年12月以助理教授的身份加入该校。她教授各级别的化学和工业化学课程。Nadiyah于2015年在赫尔大学获得化学博士学位，她的研究重点是纳米材料的合成与表征。