《Inorganic Chemistry Communications》：Microenvironment modulation in heterometallic MOFs for tailoring electron/proton transport and hydrophilicity toward photocatalytic hydrogen production
编辑推荐：
基于HSAB理论设计并合成了含NiS簇和CaO/SrO簇的杂金属MOFs，模拟氢酶活性中心及微环境，调控阳离子增强电子/质子传输及亲水性，提升光催化产氢效率，提出新型生物酶模拟策略。
郑林|林俊|余书文|刘青毅|魏斌|沈青华|罗忠珍|陈飞飞|萨白生|冯雅楠|李凌云|余燕
中国福州大学材料科学与工程学院国际（香港、澳门和台湾）先进材料技术联合实验室先进材料技术重点实验室，福州350108
摘要 由于金属有机框架（MOFs）在结构上与天然酶相似，因此它们成为具有优异氢生成能力的人工氢化酶的有希望的候选者。基于硬/软酸碱（HSAB）理论，我们制备了异金属框架[Ni3 AE3 (6-mna)6 (H2 O)3 ]·6H2 O（Ni-AE，AE = Ca, Sr；6-mna = 6-巯基烟酸），该框架具有交替排列的氧化还原活性NiS簇和亲水性AEO簇以及氢键链，有效模拟了氢化酶中的活性中心及其微环境。得益于这些结构特征，Ni-AEs表现出优异的亲水性和电子/质子传输性能，其电子导电率为1.71 × 10?6 S·cm?1 ，质子导电率高达6.45 × 10?5 S·cm?1 （对于Ni3 AE3 (6-mna)6 (H2 O)3 ）。这些多功能特性，结合Ni-AEs的仿生结构，确保了它们在阳光或海水条件下也能保持稳定的氢生成效率。当微环境中的碱土金属阳离子从Sr2+ 改为Ca2+ 时，氢键相互作用和载流子迁移性得到改善，从而提高了电子/质子传输性能和表面亲水性。这些变化促进了光电子转移、底物浓度以及活性水分子的传输，最终提升了光催化过程中的氢生成效率。本文提出了一种简单的方法来开发能够模拟活性中心及其微环境的生物酶，并探讨了微环境调节对光催化氢生成的影响。
引言 太阳能驱动的氢生成是一种有前景的绿色技术，它通过水分解将太阳能转化为化学能，需要高效催化剂来应对全球能源危机[1]、[2]、[3]。氢化酶作为一种金属酶，在温和条件下表现出显著的氢生成活性[4]、[5]、[6]。这种高活性主要依赖于金属辅因子与周围多肽链之间的协同作用，这些多肽链通过共价键连接。金属辅因子中的活性中心含有金属-硫簇，负责将质子转化为氢气，而周围的多肽链则保护活性中心免受不利条件的影响，同时浓缩底物并促进质子和电子的传输，从而增强催化活性[7]、[8]、[9]。然而，严格的生物活性条件显著限制了氢化酶在大规模工程应用中的潜力[10]、[11]、[12]。人工氢化酶提供了一个有前景的替代方案，可以在复制天然酶的高催化效率的同时克服其固有的脆弱性[13]、[14]、[15]、[16]。
为了构建人工氢化酶，关键是要引入如含硫金属簇这样的活性中心并创建合适的微环境。金属有机框架（MOFs）由于其结构上的相似性，为构建人工酶提供了一个多功能平台，因为它们能够有序地组装金属节点和有机连接剂[17]、[18]、[19]。原子级分散的金属位点和多样化的配体被定制或修改为铁-硫或镍-硫簇，以模拟氢化酶的活性位点[20]、[21]。通过创建大的孔洞来形成保护性的微环境，从而延长催化剂的寿命并提高其活性[22]、[23]、[24]。然而，将活性中心和微环境在原子层面整合到MOFs中以模拟氢化酶的功能，并阐明它们对底物吸附和催化过程中电子/质子传输的影响，仍然是一个重大挑战[25]、[26]。
为了解决这一难题，我们采用了硬软酸碱（HSAB）理论和分隔策略，开发了新型异金属MOFs，即[Ni3 AE3 (6-mna)6 (H2 O)3 ]·6H2 O（Ni-AE，AE = Ca, Sr；6-mna = 6-巯基烟酸）。这些MOFs由氧化还原活性的NiS簇和氧化还原不活跃的AEO簇以及丰富的氢键链组成，成功模拟了氢化酶中的活性中心及其微环境。通过调节环境结构中的碱土金属阳离子，深入研究了光诱导电子转移和催化过程中的电子/质子传输及底物吸附，从而提升了光催化氢生成性能。
材料 所有化学品和溶剂均可从市场上购买，使用前无需进一步纯化。
[Ni3 Ca3 (6-mna)6 (H2 O)3 ]·6H2 O（Ni3 AE3 (6-mna)6 (H2 O）的合成 将NiCl2 ·6H2 O（0.5 mmol，118.0 mg）、Ca(NO3 )2 ·4H2 O（0.5 mmol，118.1 mg）、LiOH·H2 O（2.0 mmol，84.0 mg）和6-巯基烟酸（1.0 mmol，155.0 mg）混合在8 mL水中，在特氟龙容器中搅拌一小时。然后将混合物密封并在200°C下加热24小时。冷却至室温后，获得了深棕色的晶体。
结果与讨论 通过NiCl2 ·6H2 O、Ca(NO3 )2 ·4H2 O、LiOH·H2 O和6-巯基烟酸以1:1:4:2的摩尔比在200°C下反应24小时，获得了[Ni3 Ca3 (6-mna)6 (H2 O)3 ·6H2 O（Ni3 AE3 (6-mna)6 (H2 O）的深棕色晶体。单晶X射线衍射数据显示，Ni3 AE3 (6-mna)6 (H2 O）属于三斜晶系，空间群为P1 （表S1）。Ni3 AE3 (6-mna)6 (H2 O）的结构包含由6-mna分隔配体连接的三核镍-硫簇和三核钙-氧簇（图1a）。
结论 在这项工作中，我们成功合成了异金属MOFs（Ni-AEs，AE = Ca, Sr），其中包含了NiS簇、CaO簇以及丰富的氢键链，有效模拟了氢化酶中的活性中心及其微环境。Ni-AEs表现出优异的电子/质子传输性能、亲水性和稳定的光催化氢生成效率。值得注意的是，将Ni-AE微环境中的Sr2+ 替换为Ca2+ 改变了氢键性质。
CRediT作者贡献声明 郑林： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，实验研究，数据分析，数据管理。林俊： 实验研究，数据分析。余书文： 实验研究，数据分析。刘青毅： 软件开发，实验研究，数据分析。魏斌： 撰写 – 审稿与编辑，验证。沈青华： 撰写 – 审稿与编辑，验证。罗忠珍： 资源获取，方法学研究。陈飞飞： 方法学研究。萨白生： 方法学研究。冯雅楠： 撰写 – 审稿与
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢 作者衷心感谢国家自然科学基金 （项目编号：52202362）、福建省自然科学基金 （项目编号：2022J01553）和国家重点研发计划 （项目编号：2020YFA0710303）的支持。
郑林 目前是福州大学的一名硕士研究生，他的主要研究方向是金属有机框架在光催化中的应用。
