利用废旧电池正极材料钴酸锂与硼酸协同制备硼酸盐玻璃的研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Glass synthesis via lithium cobalt(III) oxide electrode-active material and boric acid

为解决废旧锂离子电池（LIBs）中正极材料的回收利用与环境管理问题，研究人员开展了一项创新性研究。他们以钴酸锂（LiCoO2）为电极活性材料，以硼酸（H3BO3）为玻璃形成剂，在空气中1100°C熔融，成功制备了系列xLiCoO2-(100-x)B2O3(x=20, 30, 40, 50 mol%)硼酸盐玻璃。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等表征，证实了材料的非晶态特性及钴以Co2+价态存在，玻璃的热膨胀系数（CTE）随LiCoO2含量线性增加，结构趋于解聚。该研究表明硼酸是处理废弃电池正极材料的一种有效、稳定且具有应用潜力的玻璃化试剂，为电池废弃物的高值化利用提供了新思路。

　　

随着科技的飞速发展，高性能锂离子电池（LIBs）已成为驱动移动电子设备、电动汽车和可再生能源储存的核心动力。然而，电池的大量使用也带来了一个日益严峻的挑战：如何妥善处理那些寿命终结的废旧电池。特别是其中的正极材料，如富含锂、钴、镍等金属的氧化物，既是宝贵的资源，也具有一定的环境风险。传统的湿法冶金回收虽然有效，但过程复杂且可能产生二次污染。有没有一种方法，既能安全地固定这些危险组分，又能将它们转化为具有实用价值的新材料呢？一项发表在《Inorganic Chemistry Communications》上的新颖研究，为这个难题提供了一个颇具吸引力的解决方案——将废旧电池中的正极材料“化废为宝”，直接变成特种玻璃。

该研究由José A. Jiménez进行，旨在评估利用硼酸（H₃BO₃）作为玻璃形成剂，与来自锂离子电池的正极活性材料钴酸锂（LiCoO₂）结合，制备硼酸盐玻璃的可行性。这探索了一条将潜在废弃物“玻璃化”（Vitrification）并实现高值化利用（如用于光学滤波器）的创新路径。

为达成此目标，研究者采用了一系列关键的实验技术。他们设计了xLiCoO₂-(100-x)B₂O₃(x=20, 30, 40, 50 mol%)的系列配方，通过高温熔融-淬火法制备了四种玻璃样品（命名为20LCB, 30LCB, 40LCB, 50LCB）。随后，对样品进行了全面的表征：通过密度测量和X射线衍射（XRD，使用Cu和Mo两种射线源）确认了材料的非晶态特性；利用X射线光电子能谱（XPS）分析了钴元素的化学价态；通过紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱评估了光学透过性能；采用热膨胀仪（Dilatometry）和差示扫描量热法（DSC）测定了玻璃的热学性能，包括热膨胀系数（CTE）、玻璃化转变温度（T_g）、软化温度（T_s）和热稳定性参数（ΔT）；最后，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了玻璃网络结构。

密度与结构表征结果：玻璃的密度随LiCoO₂含量的增加而线性升高，这主要归因于LiCoO₂的分子量高于被取代的B₂O₃。2含量的线性增加关系图">XRD图谱显示，所有样品均无尖锐的衍射峰，表明在研究的组成范围内均成功形成了非晶态固体。使用Mo-K_α辐射进一步证实了这一点，它避免了Co元素荧光效应引起的背景干扰。α (a) 和 Mo-K_α(b) 辐射获得的XRD图谱，均显示非晶态特征">

钴的价态与光学性质：XPS Co 2p谱图分析表明，尽管原料LiCoO₂中的钴为+3价，但在熔制过程中被还原，玻璃中的钴主要以Co²⁺形式存在。2+特征峰">这一结果与光学透过光谱一致。由于Co²⁺离子的强吸收，玻璃样品呈现深紫色，且随着LiCoO₂含量增加，光学透过率显著下降。

热学与热机械性能：热膨胀系数（CTE）在50-400°C范围内随LiCoO₂含量的增加而线性增大，表明玻璃网络的连接性和致密性降低。2含量的线性关系">玻璃化转变温度（T_g）和软化温度（T_s）在LiCoO₂含量从20 mol%增加到30 mol%时略有上升，但在含量增至40和50 mol%时显著下降，暗示在高LiCoO₂含量下玻璃结构被削弱。

热稳定性与结晶行为：DSC结果表明，玻璃的热稳定性参数ΔT（T_x- T_g）随LiCoO₂含量增加而持续下降，表明材料对热致结晶的敏感性增加。20LCB玻璃最稳定，未观察到明显结晶峰，而50LCB玻璃则出现了两个结晶峰，表明其玻璃形成能力已接近极限。g和结晶峰">

网络结构分析：FT-IR光谱证实了玻璃中存在BO₃三角体和BO₄四面体单元。随着LiCoO₂含量的增加，光谱变化（如B-O-B弯曲振动峰向高频移动，BO₄相关谱带的变化）表明玻璃网络结构发生解聚，非桥氧数量增加。这解释了高LiCoO₂含量下玻璃网络被削弱、热稳定性下降的原因。3和BO₄结构单元的变化">

研究结论与重要意义：本研究成功证明了使用硼酸（H₃BO₃）作为玻璃形成剂，可以与锂离子电池正极材料钴酸锂（LiCoO₂）有效结合，制备出在20至50 mol%组成范围内均保持非晶态的硼酸盐玻璃。在熔制过程中，钴被还原为Co²⁺，赋予玻璃深紫色和特定的光吸收特性。研究发现，随着LiCoO₂含量增加，玻璃密度和热膨胀系数线性上升，而玻璃网络结构趋于解聚，导致其热稳定性下降，特别是在高LiCoO₂负载下更易结晶。

这项研究的意义重大。首先，在环境管理方面，它为废旧锂离子电池正极材料的处理提供了一种新颖的“玻璃化”策略。与传统的磷酸（P₂O₅）玻璃化剂相比，硼酸具有稳定性高（不易潮解）、熔制温度相对较低（1100°C）、且能负载更高比例（本研究高达50 mol%）正极材料的优势。这为将危险废弃物转化为惰性、稳定的玻璃体，实现安全封存提供了有前景的技术选项。其次，在资源高值化利用方面，该研究展示了“变废为宝”的潜力。所制备的含钴硼酸盐玻璃因其独特的光学性质，可被考虑应用于带通滤波器等光学器件领域，为废弃电池材料的升级回收（Upcycling）开辟了新途径。最后，从材料科学角度，该工作系统揭示了LiCoO₂引入对硼酸盐玻璃结构、热学和光学性能的影响规律，丰富了多元组分玻璃体系的基础知识，并为后续优化玻璃组成、提升性能以适配特定应用奠定了实验与理论基础。