基于不同Ca/Si比例的C-S-H材料对Cu2+吸附的热力学建模及机理分析

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Thermodynamic modeling and mechanistic insights into Cu2+ sorption by C-S-H with different Ca/Si ratios

钙硅酸盐水合物（C-S-H）对铜离子的固定机制及热力学模型研究。通过系统调控Ca/Si比例（0.6–1.6），合成不同结构的C-S-H，结合XRD、FTIR等表征和CASH+Cu模型，揭示Cu2?以结构整合为主（低负载）和层间插入为主（高负载）的固定机制，阐明Ca/Si比对固定容量和机制的影响规律。

　　

周泽东|刘航希|李娟龙|严一茹|乔治·丹·米伦|芭芭拉·洛滕巴赫|徐碧婉|方明|谭晓丽|马斌

华北电力大学环境科学与工程学院，北京，102206，中国

摘要

硅酸钙水合物（C-S-H）是波特兰水泥中的主要结合相，在固定重金属方面起着关键作用，然而对C-S-H吸附Cu²⁺的定量和机理理解仍然不完整。本研究通过系统控制Ca/Si比率（0.6–1.6）来探究C-S-H对Cu²⁺的固定行为，并建立了一个热力学上一致的亚晶格固溶体模型。C-S-H在吸附平衡条件下合成并进行了表征，以确定其结构随Ca/Si比率的变化。随后对预合成的C-S-H进行了Cu²⁺吸附实验，并结合光谱分析来阐明Cu的配位环境。结果表明，在低Cu²⁺负载下，Cu²⁺主要通过结构掺入方式被固定，而不是通过氢氧化物沉淀。随着Cu²⁺浓度的增加，Cu²⁺逐渐嵌入C-S-H的层间区域，部分取代层间Ca²⁺并形成与Q²硅酸盐位点相关的Si-O-Cu键。Ca/Si比率强烈影响C-S-H的吸附能力和结合机制：高Ca/Si比率促进硅酸盐链的聚合（通过Q¹向Q²单元的转化），而极低的Ca/Si比率则导致Q²和Q_b²物种之间的重新分布。在中等Ca/Si比率下，Cu²⁺主要以羟基相关物种的形式稳定存在。当吸附能力被超过时，过量的Cu²⁺在碱性条件下转化为CuO。基于这些观察结果，建立了一个包含五种含Cu端元的CASH+Cu热力学模型，并使用水相和固相数据进行了校准。该模型定量再现了Cu的吸附、溶液化学性质和相组成，为水泥系统中Cu²⁺的保留提供了预测框架。

引言

随着工业活动的加剧，重金属污染已成为日益严重的环境问题。由于重金属的毒性、持久性和生物累积性，它们对生态系统和人类健康构成重大威胁，因此其去除和稳定化成为全球性的优先事项[1]。其中，铜主要来源于采矿、冶金加工、金属表面处理和各种制造行业。如果不进行适当处理，Cu²⁺会容易进入水体、土壤和大气中，造成长期的环境危害[2]。近年来，人们对重金属积累的关注日益增加，这激发了开发有效、低成本且可扩展的固定策略的兴趣。基于硅酸盐的材料因其丰富性和化学稳定性而受到广泛关注[3]。特别是波特兰水泥系统被广泛用于固定重金属[4]，如Cr³⁺、Pb²⁺和Cd²⁺[5]，以及放射性核素[6]（主要是低和中水平废物）[7]，因为它们具有很强的结合能力、高碱度和长期耐久性。

硅酸钙水合物（C-S-H）是波特兰水泥（PC）中的主要结合相，在固定重金属方面起着核心作用。它通过三钙硅酸盐（C₃S）和二钙硅酸盐（C₂S）的水化形成，具有复杂的纳米结构，表现为高表面积、可变的Ca/Si比率和无序的硅酸盐链[8]。这些结构特征提供了多种反应位点，使重金属可以通过层间Ca²⁺交换[9]、[11]、[12]、[13]、[14]、表面配位[9]或掺入硅酸盐框架[9]、[10]、[14]被吸附。C-S-H的吸附能力和结合机制受其Ca/Si比率的影响，该比率控制着结构空位的密度、活性硅醇基团的丰富度以及硅酸盐的聚合程度[13]。鉴于C-S-H在水泥系统中的普遍存在及其固有的化学反应性，理解其与重金属的相互作用对于预测受污染水泥基体的长期稳定性至关重要。

尽管在理解C-S-H如何捕获重金属方面取得了显著进展，但仍存在重要空白。以往的研究主要集中在单一的Ca/Si比率上，以及经过化学脱钙处理的C-S-H上[9]，这可能会改变其内在结构并使吸附机制的解释变得复杂。其他研究表明，pH值强烈影响二价金属（如Pb²⁺）的吸附行为，不同的Ca/Si比率可能导致不同的吸附途径，包括层间交换和金属-硅酸盐键的形成[10]、[11]、[15]。然而，这些研究很少探讨金属浓度增加对C-S-H结构演变的影响，也没有系统地评估不同Ca/Si比率的影响。此外，尽管分子模拟提供了关于可能的配位环境和空位驱动结合机制的宝贵见解[15]、[16]，但目前仍没有一个热力学模型能够定量预测C-S-H对Cu²⁺的吸附。

计算建模的最新进展进一步突显了金属与C-S-H之间相互作用的复杂性。第一性原理计算表明，结构空位和可变的硅酸盐连接性创造了额外的配位环境，可以显著增强Cu²⁺的结合强度[11]。分子动力学模拟还显示，Ca/Si比率的变化会改变孔隙溶液组成、层间结构和离子迁移性，从而影响碱金属和碱土金属的保留行为[16]。同时，CASH+热力学固溶体模型已成功扩展用于描述C-S-H对碱金属、碱土元素和铝的吸附[17]。然而，尽管有这些发展，目前仍不存在能够捕捉Cu²⁺掺入或结合行为的热力学模型。因此，仍然缺乏一个定量且机理一致的方法来预测C-S-H中Cu²⁺的保留。

在这项研究中，选择Cu²⁺作为化学上易于处理的重金属，系统地研究其在不同Ca/Si比率下的相互作用。虽然Cu通常不是水泥凝固过程中的关键限制因素，但在这里使用它来发展和限制C-S-H中金属保留的一般热力学描述。合成了具有可控成分的C-S-H，以生成不同的结构环境，从而直接评估Ca/Si比率对Cu²⁺吸附途径的影响。选择这些C-S-H相和Ca/Si比率主要是为了机理的清晰性，而不是为了代表典型的现场条件。采用了包括XRD、TGA、FTIR、Raman和XPS在内的综合表征方法来识别Cu²⁺吸附后的结构变化和结合配置。同时，使用每种C-S-H组成在吸附实验中的平衡pH值（C-S-H的平衡pH值）作为反应条件，以避免结构降解并分离出基本的吸附机制。基于这些实验结果，通过引入五种含Cu端元并使用水相和固相数据优化其热力学参数，开发了一个新的CASH+Cu亚晶格固溶体模型。这项工作提供了C-S-H固定Cu²⁺的机理洞察，并建立了第一个能够预测不同Ca/Si比率下Cu保留的定量框架。这些发现加深了对C-S-H基材料中重金属行为的基本热力学理解，并为热力学数据库的开发奠定了基础。

材料

五水合偏硅酸钠（Na₂SiO₃·5H₂O，95%）、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O，99.99%（以金属计）和氢氧化钠（NaOH，96%，GR）来自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）；四水合硝酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O，98.5%，AR）和硝酸（HNO₃，67%，AR）由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。所有溶液均使用超纯水（18.2 MΩ·cm）配制。

制备不同Ca/Si比率的C-S-H

具有目标Ca/Si比率的C-S-H样品

合成C-S-H系列的表征

图2a展示了不同Ca/Si比率的C-S-H样品的XRD图谱。CSH0.8、CSH1.0、CSH1.2和CSH1.4仅显示C-S-H的特征反射（JCPDS#00-034-002），而CSH0.6显示出非晶态轮廓，有两个宽峰，表明存在非常无序的C-S-H和可能含有少量Ca的非晶态二氧化硅。相比之下，CSH1.6含有少量的结晶Ca(OH)₂（JCPDS#97-020-2228）。在0.8–1.6的Ca/Si范围内

结论

本研究全面了解了不同Ca/Si比率的C-S-H相在碱性条件下的Cu²⁺相互作用，并建立了一个能够再现这些过程的热力学固溶体模型。结果表明，随着Cu浓度的增加，Cu²⁺逐渐进入C-S-H的层间区域，由于Cu²⁺的离子半径比Ca²⁺小，导致层间间距显著减小。这种层间掺入并不

CRediT作者贡献声明

周泽东：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据管理。刘航希：验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。李娟龙：验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。严一茹：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、方法论、研究、数据管理、概念化。乔治·丹·米伦：撰写——审阅与编辑、验证、软件、方法论、研究、数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（U2441291）、瑞士国家科学基金会（项目编号200021_213078）和核动力安全技术与设备国家重点实验室开放基金（SKL-2025-TS-09）的支持。