碘插层碳纳米管纤维的结构与电子性质及其导电机制

《CARBON》：Structural and Electronic Properties of Iodine-Intercalated Carbon Nanotube Fibers and Their Conductivity Mechanism

碘掺杂对碳纳米管纤维导电性的影响研究。通过液相和气相掺杂方法，碘分别以线性链形式存在于管间（液相）和管内形成有序结构（气相）。XAFS和拉曼光谱显示中性I2占主导，少量I3^-，C价带 onset和G带位置变化小，表明电荷转移有限。导电性从3.6提升至8.8 MS m?1，主要源于碘链降低管间接触电阻而非电子掺杂。

　　

山崎智史|森本隆弘|飯泉洋子|稲葉貴史|小林和史|岡崎敏也

先进功能材料高通量设计与开发研究协会，日本茨城县筑波市，305-8565

摘要

本研究探讨了碘插入对碳纳米管（CNT）纤维导电性的影响。碘通过液相和气相插层方法引入。结构分析表明，液相插层主要在CNT之间的间隙区域形成了线性碘链，而气相插层还使碘进入了CNT的内部空腔，形成了有序的链状晶格结构。X射线吸收精细结构和拉曼光谱显示，中性I₂物种（包括链状和分子晶格状形式）占主导地位，同时存在少量的离子型I₃^-。C价带的起始位置和拉曼G带位置几乎没有变化，表明电荷向CNT的转移有限。尽管如此，经过液相和气相插层后，导电性分别从3.6 MS m^-1提高到了5.7 MS m^-1和8.8 MS m^-1。这些结果表明，导电性的提升主要是由于碘链的引入降低了管间接触电阻，而不是对CNT的电子掺杂。

引言

碳纳米管（CNT）纤维因其轻质、高导电性、机械柔韧性、耐用性和耐腐蚀性等独特特性而受到广泛关注[1, 2, 3, 4]。过去十年中，CNT合成和纤维纺丝技术的进步使得能够制备出由长而排列整齐的纳米管组成的宏观CNT纤维，其包装密度很高。因此，它们的抗拉强度已经超过了许多传统高性能纤维，并且其纵向导电性接近报道的CNT束的本征导电性（约1-3 MS m^-1[3]。在各种潜在应用中，将其用作轻质电线尤其具有前景。用CNT纤维替代铜被认为是一种有效的方法，可以减轻航空航天电缆系统的重量[1]。此外，随着对金属导体需求的增加以及对资源可持续性的关注，人们对基于碳的导电替代品的兴趣也在增强。然而，刚纺制的CNT纤维的导电性仍远低于铜（58 MS m^-1[3]），因此进一步提高导电性是一个重要的挑战。

化学插层已成为提高CNT纤维导电性的关键策略，这一方法借鉴了石墨插层化合物和导电聚合物的经验[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]。供电子或受电子的物种可以渗透到管间空隙或CNT内部空腔中，调节半导体和金属CNT的电子状态，同时改善CNT之间的电耦合。例如，Zubair等人报告称，碘插层在CNT之间形成了线性碘链，通过电荷转移作用使导电性从1.1 MS m^-1提高到了6.5 MS m^-1[6]。Naruse和Iwase等人证明，将FeCl₃引入管间空间和CNT核心后，导电性提高到了约6 MS m^{-1-1₂和Br₃-物种的共存[9]。}

尽管取得了这些进展，但人们对插层物种的结构和电子状态如何影响CNT的电子性质及CNT纤维的整体导电性仍了解有限。在本研究中，我们探讨了通过液相和气相插层制备的碘插层CNT纤维。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，液相插层主要在管间区域引入了线性碘链，而气相插层还使碘进入了CNT的内部空腔，形成了有序的晶格结构。元素分析显示，液相样品的碘含量约为C₁₂₈I，气相样品的碘含量约为C₃₁I。X射线吸收精细结构（XAFS）和拉曼光谱表明，中性分子I₂链是主要物种，同时存在少量的离子型I₃^-。相比之下，C价带的X射线光电子能谱（XPS）和拉曼G带分析显示，与原始纤维相比几乎没有变化，表明电荷向CNT的转移并不显著。虽然碘对CNT的电子掺杂效果有限，但导电性从原始纤维的3.7 MS m^-1分别提高到了液相插层后的5.7 MS m^-1和气相插层后的8.8 MS m^-1

在先前的研究中，CNT中的拉曼G带位移常被解释为插层分子与CNT之间电荷转移的证据，由此导致的导电性提升通常归因于电子掺杂和管间接触电阻的降低。然而，在本研究中，强烈的电荷转移掺杂似乎并未起到显著作用。相反，我们的结果表明，碘插层主要是通过降低管间接触电阻来提高导电性的。

材料

材料

所使用的CNT纤维购自DexMat，由高度排列的双壁碳纳米管（DWCNTs）制成，其纺丝方法已在其他文献中描述[11]。这些纤维在真空条件下约200 °C下退火以去除残留的氯磺酸（CSA），从而得到原始样品。碘的插层方法包括将样品浸入碘的乙醇溶液中10分钟，然后用乙醇冲洗直至溶液无色，或者进行气相处理，

结果与讨论

图1展示了通过液相（图1a,b）和气相（图1c,d）插层制备的碘插层CNT纤维的SEM图像。图1a和1c显示了横截面视图，图1b和1d显示了侧视图。两种样品的纤维直径均为约20 μm，整体形态与原始DexMat纤维一致[11]。在液相插层纤维的横截面图像（图1a）中，可以看到多个空隙

结论

采用液相和气相方法将碘插入CNT纤维中。元素分析显示，液相样品的碘含量约为C₁₂₈I，气相样品的碘含量约为C₃₁I。横截面STEM和XRD分析表明，液相插层主要在CNT之间的间隙位置形成了线性碘链，而气相插层则使碘同时占据了管间空间和CNT内部空腔

CRediT作者贡献声明

森本隆弘：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。山崎智史：撰写 – 初稿撰写，数据可视化，实验研究，概念构思。稲葉貴史：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。飯泉洋子：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。岡崎敏也：撰写 – 初稿撰写，监督，实验研究，资金筹集，概念构思。小林和史：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，实验研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了新能源与工业技术发展组织（NEDO）资助的项目（JPNP16010）的支持。