吡啶-硼烷复合物加成对沥青及其衍生碳化合物化学结构的影响

《CARBON》：Effect of Pyridine-Borane Complex Addition on the Chemical Structures of Pitch and the Derived Carbons

煤焦油沥青经吡啶硼烷复合物（PBC）改性后，通过BH3的催化加成和交联作用形成无序芳香环结构及硼氮共掺杂位点，提升钾离子电池电极循环稳定性。摘要结束

　　

吴昊阳|吴世杰|宋燕|赵宁|胡耀荣|郝俊杰|刘占军

中国科学院煤炭化学研究所山西碳材料重点实验室，中国太原 030001

摘要

煤焦油沥青（CTP）是一种成本效益高的碳前体，但其作为二次电池负极的高价值应用受到多环芳烃（PAHs）有序堆叠结构的限制。使用吡啶-硼烷复合物（PBC）作为添加剂来抑制PAHs堆叠的策略受到了广泛关注，但其对CTP的调控机制尚未得到证实。在本研究中，我们通过控制剂量和反应时间，优化并验证了PBC的催化和交联双重机制，实现了CTP的结构调控和原位B/N共掺杂。PBC分解后释放出BH₃和吡啶环。BH₃与沥青中的不饱和键发生氢硼化反应，随后脱氢并与氮杂环结合，生成活化的PAHs和质子化的氮杂环，这些物质进一步相互作用形成无取向的Ar-Ar结构。此外，BH₃还通过连续的氢硼化反应产生交联作用，形成Ar-B-Ar结构。这两种效应协同作用，使CTP在分子层面形成无序结构，同时将B和N元素固定在沥青中。经过碳化处理后，得到了硼氮共掺杂的碳材料。当这种材料用作钾离子电池的负极时，在1 A g^-1的电流下长期循环后，其容量保持率超过80%。本研究阐明了PBC对CTP热聚缩的调控机制，为煤焦油沥青的高价值利用提供了理论基础。

引言

煤焦油沥青（CTP）是煤热解产生的丰富且低成本的副产品，由于其高碳含量、可调的芳香性和可扩展的生产潜力，已成为功能性材料的有希望的碳前体。[1], [2], [3] 作为碳基储能电极的原料，CTP在成本效益和结构可调性方面具有天然优势。[4], [5] 然而，未经改性的CTP衍生碳材料主要呈现高度有序的石墨结构，这是由于碳化过程中多环芳烃（PAHs）的自发堆叠所致。[6] 这种内在结构特征导致结构灵活性有限、缺陷位点不足以及层间距狭窄，严重限制了其在需要大尺寸离子插入/提取的储能系统中的性能。[7], [8] 因此，调控CTP的热聚缩过程是实现其高价值利用的核心挑战。

基于硼的化合物由于其独特的电子性质和热稳定性，在材料改性方面具有显著优势。[9], [10] 吡啶-硼烷复合物（PBC）作为一种典型的有机硼化合物，同时具有吡啶环的路易斯碱性和硼烷基团的路易斯酸性。在CTP的热聚缩过程中，PBC可以通过化学键断裂释放活性物种并调控聚合反应。研究表明，PBC能够有效调控沥青的结构，使其从有序状态转变为无序状态。[11], [12] 然而，现有研究主要集中在PBC改性沥青的过程探索和宏观性能表征上。[13], [14], [15], [16] PBC调控热聚缩反应的微观机制仍不清楚，PBC与沥青中芳香成分之间的相互作用方式尚未明确，PBC对沥青分子环化和聚缩的影响也尚未建立。这限制了PBC对沥青热聚缩的精确调控。

在本研究中，仅使用PBC作为改性剂来调控CTP。通过控制PBC与CTP的质量比和热聚缩时间，分析了聚缩过程中的化学状态和结构演变，以验证PBC的调控机制。在热聚缩过程中，PBC分解释放出活性BH₃物种。BH₃与沥青中的不饱和键发生氢硼化反应，随后脱氢并与氮杂环结合生成活化的PAHs和质子化的氮杂环，这些物质相互连接形成无取向的Ar-Ar结构。另一方面，BH₃还充当交联剂：它与相邻的PAHs发生连续的氢硼化反应，构建硼节点Ar-B-Ar交联结构。这两种协同效应抑制了PAHs的有序堆叠，使得后续碳化得到的碳材料具有更高的无序程度和更多的活性位点。当这种材料用作钾离子电池的负极时，能够容纳大半径的K⁺离子，并改善K⁺的吸附/扩散动力学。本研究阐明了PBC作为CTP改性添加剂的催化和交联双重机制，为煤焦油沥青的高价值利用提供了理论基础。

材料与方法

材料与试剂： 本研究中使用的高温煤焦油沥青（CTP）来自山西永东化工有限公司，软化点为110.5 °C。吡啶硼烷复合物（纯度：97%）和羧甲基纤维素（CMC，1500-2000 mPa·s）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。导电炭黑（Super P）、金属钾锭（99.95%）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR，Grade MA-EN-BI-0003）和铜箔也购自相关供应商。

PBC添加对CTP化学结构的影响

图1a–c显示了不同PBC含量的xBNP样品的偏振光学显微镜（POM）图像，可见沥青光学纹理发生了显著变化。具体而言，在5 wt.% PBC含量时，可以观察到明显的马赛克状光学纹理；当PBC含量增加到9 wt.%时，纹理完全消失，表现出各向同性特征。进一步进行了扫描电子显微镜（SEM）表征（图1d–f），结果与预期一致。

结论

对不同PBC负载量和不同反应阶段的改性沥青样品进行深入分析，阐明了PBC对沥青聚缩的催化和交联双重调控机制。PBC在热解过程中分解，释放出BH₃和吡啶环。BH₃攻击沥青中的双键并质子化氮杂环，这些氮杂环发生双键迁移，随后与多环芳烃发生亲电反应，形成Ar-Ar单键结构。

CRediT作者贡献声明

吴世杰：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。 赵宁：撰写 – 审稿与编辑。 胡耀荣：验证，实验研究。 郝俊杰：撰写 – 审稿与编辑，资金申请。 刘占军：资金申请。 吴昊阳：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法学设计，实验研究，数据管理。 宋燕：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金申请。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山西省科技创新领军人才计划（项目编号：E5SWR4TC1G）和国家自然科学基金（项目编号：U21A2061）的财政支持。