气相合金化的功能梯度氮化钛：相形成与力学性能的研究

《Additive Manufacturing》：Gas phase alloyed functionally graded titanium nitride: investigation of phase formation and mechanical properties

增材制造中钛合金原位氮化调控相组成与梯度性能研究。通过调节氮气分压，控制熔池中氮浓度梯度，分析热力学模拟与实验数据（XPS、EBSD、硬度测试）的吻合性，揭示氮浓度对Ti-N相形成及机械性能的影响规律，为梯度材料设计提供理论依据。

　　

理查德·S·马（Richard S. Ma）| 双林（Shuang Lin）| 科里·D·贾米森（Cory D. Jamieson）| 刘子奎（Zi-Kui Liu）| 艾莉森·M·比斯（Allison M. Beese）

美国宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系，大学公园，PA 16802

摘要

在增材制造（AM）过程中进行原位氮化处理可以实现对零件内部氮（N）浓度的空间调控，从而实现功能梯度化。为了设计Ti-N功能梯度材料，需要定量理解工艺参数对氮吸收的影响，以及成分对相形成和相应机械性能的影响。通过热力学模拟测量了在直接能量沉积AM过程中使用原位气体氮化法制备的Ti-6Al-4V样品的氮浓度及其相应的相分数。研究表明，氮吸收受到液-气界面上表面反应的限制，而这一反应又可通过氮气分压（N₂）来控制。相形成过程包括亚稳态TiN_1-x树枝晶的初始凝固以及从α基体中析出ε相颗粒。

引言

钛及其合金因其高强度重量比和耐腐蚀性而非常适合用于结构应用[1]。然而，当被动表面氧化层在负载作用下破坏时，钛的活性会导致匹配表面之间的局部固态结合[2]，[3]，从而导致摩擦系数高和易发生粘着磨损等不良摩擦学性能[4]。通过氮化处理可以显著提高这些性能，因为氮化处理能够通过固溶强化和形成金属间化合物来增强金属[5]，[6]。例如，Mohseni等人表明，经过表面氮化处理的Ti-6Al-4V和Ti-35Nb-7Zr-5Ta的磨损系数降低了几个数量级[7]。氮化相相比基体金属也表现出更高的耐腐蚀性[1]，[8]。 Wriedt和Murray报告了Ti-N体系中的五种不同相：六方密排（HCP）α-Ti、体心立方（BCC）β-Ti、面心立方（FCC）TiN_1-x、属于空间群P4₂/mnm的四方ε-Ti₂N以及属于空间群I4₁/amd的四方δ’-Ti₂N[9]。α、β和TiN_1-x相可以在间隙位点稳定包含广泛的氮浓度范围，而ε和δ’相仅在它们的化学计量比附近稳定。Lengauer还报道了两种高温相，η（Ti₃N_2-x）和ζ（Ti₄N_3-x），它们的稳定区域完全位于α+TiN_1-x相场内[10]。由于这些相在冷却过程中会迅速分解，因此预计在氮化过程中不会出现。Ti-N相的空间群见表1。尽管文献中提到了其他相，通常使用Ti_xN_y的命名 convention（例如，富氮的HCP相被称为TiN_0.3），但从晶体学角度来看，它们与本研究中考虑的α、β、TiN_1-x、ε和δ’相并无本质区别[7]，[11]，[12]。 在传统的氮化过程中，氮化区域的深度有限，该区域内成分和性能梯度的可定制性也有限。据报道，依靠固态氮扩散的方法（如等离子体和气体氮化）可以在液-气界面形成约2微米厚的纯TiN_1-x层，而基体α相中则含有溶解的氮（如图1所示[2]，[15]。沉积技术（在氮气源存在下将材料添加到现有表面）可以形成厚度达400微米的TiN_1-x层[16]，[17]。 基于熔体的方法通常会在表面形成约1微米厚的纯TiN_1-x层，而更深的区域则包含TiN_1-x和含有溶解氮的α相[8]。激光气体氮化（LGN）利用激光在氮气氛围中形成熔池，已实现550微米的氮化深度[2]。Kamat等人开发的基于熔体的新方法（例如两步熔化工艺）则实现了800微米的氮化深度[2]。 相比之下，在增材制造（AM）过程中进行的原位氮化处理提供了在整个零件内部进行空间可控氮化处理的机会。这种空间可控的处理可以用于改善表面的摩擦学性能，同时保持向内部材料逐渐变化的强度梯度，或者选择性地强化承受较大载荷的部件部分。使用定向能量沉积（DED）AM技术，通过将原料（如金属丝或粉末）逐层添加到由激光等能源创建的熔池中来制造零件。在氮气（N₂）环境中，氮会溶解到熔池中，从而原位形成合金成分。这种原位氮化过程具有成本效益，因为现有的增材制造Ti的设备只需将氮气（N₂）加入现有的惰性气体供应系统中，而氮气的成本远低于氩气[20]。通过改变每层的氮气分压，可以实现成分的可调梯度以及相应的性能空间梯度，此外还可以利用AM技术获得复杂的外部几何形状。 这种被称为功能梯度材料（FGMs）的部件可以将多种材料的优点结合到一个连续的部件中[21]。Jamieson和Nassar通过在沉积Ti-6Al-4V部件时每两层增加氮气分压（N₂/Ar混合气体），制备了原位氮化的FGMs，并观察到样品硬度随位置的梯度增加[22]。 使用多层AM对钛合金进行原位氮化的研究不如传统的LGN那么广泛。AM过程中复杂的热历史（包括材料的重新熔化和再加热循环）以及快速冷却速率可能导致与其他氮化方法不同的微观结构和性能。为了实现组件的可调计算设计，必须定量理解原位氮化过程中工艺、微观结构特征和机械性能之间的关系。因此，本文评估了热力学模型预测氮吸收和随后相形成的能力。实验中，通过X射线光电子能谱（XPS）量化了氮浓度，而通过电子背散射衍射（EBSD）和光学图像分析量化了相分数和微观结构。这种对计算方法描述实验观察到的制造条件、相关微观结构（相分数和成分）以及原位氮化Ti-6Al-4V合金硬度之间关系的能力的评估，为高效设计具有特定空间定制性能的Ti-N FGMs提供了框架。

样品制备与处理

在这里，我们研究了参考文献[22]中制备和描述的两种Ti-6Al-4V-N样品；在参考文献[22]中分别称为样品ML6和ML7，在本研究中分别称为样品1和样品2。这些样品是使用DED AM技术制备的，将Ti-6Al-4V原料粉末在N₂/Ar气氛下沉积到Ti-6Al-4V基底上，总压力为1?atm。样品1和2是使用表2中给出的气体流量制备的，对应的氮气分压分别约为0.1?atm和0.75?

实验测量的氮浓度

两个样品的所有检测位置都含有氮。基底表面以下的部位氮含量最低，随着距离基底表面距离的增加，氮含量逐渐增加，直到达到一个平台值。在样品1中，基底表面下250微米处的氮含量为4.8?mol %，而在基底表面以上250微米处达到10.3?mol %的氮含量平台值。样品2在基底表面下250微米处的氮含量为5.0?mol %。

结论

本研究探讨了DED AM特有的热历史如何影响Ti-6Al-4V合金在原位氮化过程中的相形成和机械性能。使用XPS、EBSD、硬度压痕和光学图像分析对两个具有功能梯度成分的原位氮化样品的微观结构和机械性能进行了表征。将实验测得的熔池中的氮吸收和随后的相形成与预测结果进行了比较。

CRediT作者贡献声明

刘子奎（Zi-Kui Liu）：撰写 – 审稿与编辑。 艾莉森·米歇尔·比斯（Allison Michelle Beese）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。 双林（Shuang Lin）：撰写 – 审稿与编辑、软件使用。 科里·D·贾米森（Cory D. Jamieson）：资源管理。 马理查德·邵明（Richard Shaoming Ma）：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、软件使用、方法论研究、数据分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：艾莉森·比斯（Allison Beese）是《Additive Manufacturing》杂志的编委会成员。鉴于她在编委会中的职务，她没有参与本文的同行评审工作，也无法获取有关其同行评审的信息。本文的编辑工作全部由另一位期刊编辑负责。如果还有其他作者，则...

致谢

作者感谢陆军研究办公室（ARO）提供的财务支持（W911NF2320143号资助）。作者感谢宾夕法尼亚州立大学材料表征实验室核心设施（位于大学公园，RRID:SCR_012386）提供的VersaProbe III设备，以及Jeffrey Shallenberger在收集XPS数据方面提供的帮助。作者还要感谢Aidan McGinn在开发自动化图像分析脚本方面提供的协助。