综述：共价有机框架光催化剂：设计与光催化分离六价铀（U(VI)）

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Covalent organic framework photocatalysts: Design and photocatalytic U(VI) separation

共价有机框架（COFs）作为光催化剂在铀分离中的应用及结构-性能-活性关系研究，系统综述了COFs设计策略（如形貌调控、骨架官能化、杂化材料、金属化、元素掺杂及压电光催化）及光催化还原铀的实验参数与机制分析，提出提升铀分离效率的关键方向与挑战展望。

　　

王宇干|刘三梅|李芳芳|李志坚|孙蕾蕾|范丛斌|邓春辉

中国江西省南昌市330013，江西科技师范大学有机化学研究所及有机功能分子重点实验室；化学与化学工程学院

摘要

通过光催化技术从含有铀的废水中高效选择性地分离放射性铀以及对保护环境具有重要意义，但这同时也带来了巨大挑战。由于共价有机框架（COFs）具有可调性和可编程的结构，因此被认为是分离六价铀（U(VI)的理想光催化剂。本文介绍了基于COFs的光催化剂在从放射性废水和海水中光催化还原U(VI)方面的关键进展，特别强调了结构-性质-活性之间的关系。详细讨论了影响光催化的重要因素的COF连接设计。随后系统地强调了性能提升策略（如形貌控制、骨架功能化、杂化材料、金属化、元素掺杂和压电光催化）。讨论了COF光催化剂在实际应用于放射性废水或海水中的实验参数，并仔细分析了COF材料对U(VI)光催化还原的机理。最后，展望了基于COFs的光催化剂在分离U(VI)方面的挑战和前景，并提出了多种提高性能的策略。本综述建立了COF连接、带结构与铀还原效率之间的结构-活性关系，旨在为设计和合成具有优异光催化性能的多种基于COFs的光催化剂提供指导。

引言

核能的利用可以加速能源向碳中和的转变。铀主要以²³⁵U和²³⁸U的形式存在，是核燃料不可或缺的资源。²³⁸U是最具放射性和最稳定的形式，通过失去一个α粒子产生²³⁴U [1]。根据世界核协会（WNA）发布的2023年核燃料报告，预计到2040年全球核电容量将从目前的391吉瓦（GW）增加到686吉瓦[2]。然而，估计目前的全球铀储量仅能支持核能应用约100年，这对核能的可持续发展构成了重大限制[3]。值得注意的是，U(VI)具有高度移动性和毒性，在自然界中通常以铀酰离子或其复合物的形式存在[4]。特别是，未经处理的含有放射性铀的废水泄漏会严重危害公共健康和周围生态环境的安全。根据美国环境保护署（EPA）的规定，饮用水中铀的最大允许浓度为30 ppb [5]。放射性同位素的积累会增加人类患贫血、骨癌、白血病和代谢紊乱等疾病的风险。因此，从含有放射性铀的废水和海水中回收和提取铀对于环境可持续性和核能保护至关重要。

最近的发展已经开发出多种技术来选择性地分离和回收铀，如溶剂萃取、吸附、蒸发、离子交换、电催化、光催化和膜分离[[6], [7], [8], [9], [10]]。对于离子交换技术，当存在多种竞争离子时，其他离子会干扰U(VI)的结合，导致选择性差和离子交换树脂的成本高昂。膜过滤的局限性在于膜形成过程中的结垢倾向，这降低了去除效率，需要频繁清洁或更换。生物吸附需要大量生物材料来处理溶液中的铀，但吸附效率低且选择性差。它极易受到环境条件的影响，如吸附材料类型、溶液pH值和温度。尽管电化学方法由于反应速度快、可控性强和操作简单等优点而得到广泛应用，但其局限性（包括高能耗、传质速率慢和易失活）阻碍了其大规模实际应用[11]。使用光催化剂将可溶性U(VI)还原为不溶性（U(IV)）是一种绿色、高效且直接的方法。特别是对于低浓度废水，光催化技术显示出显著的优势。到目前为止，已经使用了多种光催化剂材料来分离和提取放射性U(VI)，例如TiO₂、g-C₃N₄、CdS和金属有机框架。虽然TiO₂具有低成本、良好耐用性和强可用性等优点，但其3.2 eV的宽带隙仅允许吸收紫外线，限制了其对太阳光谱的利用，导致光催化效率和光电流量子产率较低[12]。此外，一些类似CdS的过渡金属硫化物和氧化物具有良好的可见光吸收和载流子传输能力，但重金属的毒性和光腐蚀效应阻碍了它们的实际应用[[13], [14], [15], [16]]。g-C₃N₄作为一种非金属聚合物，具有良好的稳定性，但光生载流子的复合速率快且缺乏丰富的活性位点。金属有机框架具有明确的孔结构，但由于金属配位键的存在，其框架稳定性不足，难以在光催化系统中长期发挥作用[17]。与金属有机框架、无机半导体、共轭聚合物和其他光催化剂相比，COFs由于其独特的性质而展现出更大的潜力。COF是一种新兴的三维（3D）或二维（2D）多孔晶体框架，通过有机构建单元之间的化学反应精确构建，通过网络化学自组装过程形成[18,19]。自Yaghi等人于2005年开发出第一种COFs[20]以来，目前已经开发出多种COF结构，其中大多数经典COF仅使用两种单体生成[21,22]。在光催化领域，COFs被认为是一种具有高度优越特性的优秀半导体光催化剂[23]。直到2014年，Lotsch及其同事首次展示了COFs的光催化应用，该应用涉及使用具有腙连接的COF进行氢气演化[24]。在此发现之后，针对COFs的各种光催化应用进行了广泛的研究，包括污染物去除、二氧化碳还原、有机转化、氮还原、过氧化氢生成和水氧化。对于分离放射性核素铀，COF可以通过设计和控制适当的孔径、活性位点和官能团来选择性地捕获铀酰离子，这得益于其有序的多孔结构和可调的物理化学性质[25]。通过共价键连接的共价有机框架即使在严苛的光催化条件下也表现出显著的结晶性和化学稳定性。此外，构建块在不同层间周期性相互作用和延伸，赋予了规则通道壁和精确孔径的特性。COFs的多孔结构和高表面积为光催化反应提供了适当的反应中心，进一步缩短了电子转移的距离。在U(VI)的光催化还原系统中，性能受几个关键因素的影响：大的π-共轭结构有利于有效分离和转移e^-和h⁺，合理的铀酰亲和力和适当的孔径，丰富的催化中心和合适的带隙以吸收可见光。这些特性为其在光催化领域的应用提供了前提和可行性。在Web of Science上搜索“共价有机框架”和“光催化”关键词表明，作为光催化剂的COF具有相对较高的研究兴趣。关于通过COF光催化剂进行U(VI)光催化还原的研究显示出逐渐增加的趋势，这表明人们对放射性铀处理领域的兴趣日益增加（图1）。这归因于网状化学的快速进展，导致报道了越来越多具有优异稳定性的COFs。这些突破克服了在潮湿或强酸/碱环境中稳定性差的瓶颈，显著扩展了COFs的应用范围。

虽然一些综述文章总结了COFs作为U(VI)光催化还原光催化剂的应用，但缺乏对COFs在U(VI)光催化分离方面取得的重大进展的批判性视角。特别是，没有系统地阐述基于COF光催化剂的光催化还原U(VI)，也没有提出性能与结构之间的结构-活性关系。此外，关于基于COFs的光催化剂用于U(VI)光催化还原的设计也缺乏深入讨论。在这里，我们旨在简要概述COFs光催化剂在U(VI)光催化还原应用方面的重大进展，并提出统一的设计原则。在第一部分，我们总结了多种COF连接及其在从废水或海水中光催化还原U(VI)方面的应用进展。随后，我们专注于COF的形貌和提高U(VI)光催化性能的策略，强调结构-性质-活性关系的设计策略。并对U(VI)光催化还原的机理进行了深入分析。最后，我们强调了COFs在光催化还原系统中的关键特性，概述了剩余的挑战，并提供了对COFs在U(VI)光催化还原领域潜在发展的见解。我们探讨了COFs在这一领域面临的机会和挑战，旨在激发设计高效COF光催化剂的新方法。

部分摘录

COF连接的特点

连接和构建块的选择可以生成不同的COF拓扑结构，从而决定了它们独特的孔结构。常见的COF拓扑结构包括六边形、四方形、三角形、菱形和双孔Kagome [22]。COFs的拓扑结构对其光催化性能有显著影响。具有不同拓扑维度的COFs的光吸收性质差异很大。不同的拓扑结构对嵌入的电场有不同的影响

提高U(VI)光催化还原的策略

可以通过各种策略在分子水平上精确设计COFs，例如整合定制的构建块和特定的连接、形成扩展的π-共轭系统、引入光敏单元、实施金属化策略以及将电子供体-受体（D-A）结构引入共轭骨架。这些设计元素共同提高了光捕获效率并改善了光吸收

光催化铀还原的参数

由于实际水环境的复杂性，U(VI)的光催化分离性能会受到多种因素的影响，如循环稳定性、温度、pH值、接触时间、投剂量、初始U(VI)浓度、共存离子和离子强度。通常，上述影响因素至少通过两种途径影响U(VI)的光催化还原效率：在上述条件下U(VI)在光催化剂上的吸附

光催化铀还原的机理

天然铀主要以四种价态（VI、V、IV和III）存在，其中VI和IV氧化态具有最高的稳定性。在含有铀的废水中或海水中，铀主要以U(VI)的形式存在，通常以铀酰离子（UO?2?）的形式存在，这种离子在水环境中具有高移动性。U(IV)不溶于溶液，离子半径约为1.05?×?10^-8 cm，通常存在于UO₂或U₃O₈的固体中。铀主要存在于

结论与展望

COF的可调分子结构允许精确定制光电性质和活性位点，改善与共催化剂或底物的相互作用，并促进表面反应。提高光催化能力的本质是提高载流子的分离效率和光捕获能力，同时抑制电荷复合。鉴于此，COF作为光催化剂通常被认为是U(VI)

挑战与争议

COF的高结晶性归因于其合成中使用的“动态共价化学”。可逆的共价键，如亚胺键和硼酸酯键，允许键的断裂和重构，使结构能够自我纠正错误。这最终导致了热力学稳定的晶体相的形成，其特征是最低的能量和长程有序。相反，实现卓越的化学稳定性（例如，在强酸中的稳定性

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王宇干：撰写 – 原稿撰写，监督，研究。刘三梅：监督，研究。李芳芳：监督，研究。李志坚：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究。孙蕾蕾：撰写 – 审稿与编辑，研究。范丛斌：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究。邓春辉：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究。