一种由砜类物质调控、通过氢键作用实现运行的含氟离子水溶液电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：An aqueous fluoride-ion battery regulated by sulfolane induced hydrogen bonding

本文提出一种新型电解质设计策略，通过引入 sulfolane 破坏水分子氢键网络，抑制氟化氢生成，实现水系氟离子电池的高稳定性和长循环寿命（>500小时），并扩展了电化学窗口至-2.0至1.53 V vs. Ag/AgCl。该电解质在铅//三氟化铋电池中表现出高初始放电容量（301 mAh g?1），为提高氟离子电池性能提供了新思路。

　　

赵华辉|张玉琳|刘家丽|王琳清|李俊|周仕|杨莉|刘红|王先友

国家国际科技合作基地，新能源储能电池关键材料国家地方联合工程实验室，湖南大学化学学院，湖南411105

摘要

近年来，水基氟离子电池（FIBs）因其高理论能量密度、增强的安全性、低成本以及快速的充放电性能而受到了广泛关注。然而，水电解液中的大量活性水分子会导致电解液不稳定以及活性材料的溶解。本文提出了一种新策略，通过设计KF-H₂O-硫杂环烷混合电解液来破坏水分子的氢键网络，从而使正负电极都能进行可逆的氟化/脱氟化反应。实验结果证实，硫杂环烷能够有效打破氢键网络，优化溶剂化壳结构，并抑制H₂O的活性，从而减少HF的产生。优化后的电解液表现出超过500小时的长期循环稳定性以及宽广的电化学稳定窗口（相对于Ag/AgCl为?2.0至1.53 V）。当这种优化电解液应用于Pb//BiF₃电池时，电池具有较高的初始放电容量（301 mAh g^?1）。因此，这项工作为水基FIBs的电解液设计提供了基本原理，展示了实现高能量密度和长期稳定性的可行途径。

引言

随着锂资源的日益稀缺以及对更高能量密度和安全性的需求不断增加，寻找能够替代锂离子电池（LIBs）的新储能系统变得尤为紧迫[1,2]。在这方面，由于水基氟离子电池具有高能量密度、元素丰度高和安全性高等优点，预计将成为下一代二次电池的有力候选者[3], [4], [5]]。此外，水基氟离子电池的工作原理与锂离子电池类似，是一种利用氟离子在正负电极之间传输的可充电电池装置。基于F^?/F₂氧化还原对，其最大理论工作电压可接近5.9 V（相对于NHE为?3.03 V至+2.87 V[6,7]）。通过特定的电极材料组合，可以实现约5000 Wh L^?1的体积能量密度，这远高于当前锂离子电池[8]。而且氟离子难以被氧化成元素氟，从而避免了锂枝晶生长等问题[9,10]。尽管水基氟离子电池具有诸多优势，但其发展仍面临诸多挑战，尤其是具有高F^?离子导电性和宽工作电压窗口的电解液仍是关键难题[11], [12], [13], [14]]。

在水基氟离子电池的研究中，大多数研究集中在固态氟离子电解液上。然而，固态电解液的离子导电性、界面接触和操作温度等方面的不足限制了其在电池等应用中的性能[15], [16], [17]]。相比之下，液态电解液在室温下可以实现更高的离子导电性[18]。但由于氟盐的晶格能较高，其在非质子溶剂中的溶解度非常有限[19]。目前，通过将阴离子受体（AA）与金属氟化物结合在有机溶剂中[20], [21], [22]，或使用离子液体（ILs）[23], [24], [25]，可以解决氟盐溶解度低的问题。然而，当F^?与AA相互作用时，分离它们变得困难，导致电池容量降低。同样，合成离子液体的高昂成本和复杂性也阻碍了水基氟离子电池的发展。相反，在水、醇和胺等质子溶剂中，氟盐溶解性较好。其中，基于水溶性溶剂的水基氟离子电解液可以实现更高的盐溶解度和离子导电性。此外，这些电解液的合成过程简单且成本效益高。然而，在水基电解液中，水分子之间的氢键最为丰富，这导致水分子具有较高的反应性和活性，从而降低了电解液的电化学稳定性。实际上，水分子之间的氢键网络为质子（H⁺）和氢氧根离子（OH^?）提供了传输路径。氢键网络越规则、越完整，质子传输就越顺畅，从而增加了界面处的氢演化反应/氧演化反应（HER/OER）[26,27]。因此，破坏水分子之间的氢键网络可以有效抑制HER/OER，从而扩大电解液的电化学稳定窗口。同时，打破水分子之间的氢键网络还可以减少自由水分子的数量，抑制水的活性，防止溶解和腐蚀等副反应[28,29]。据报道，基于四甲基氨氟化物和CsF的盐-溶剂电解液在水中的盐溶解度极高（>20 M）[30,31]，它可以通过增加盐浓度来限制水的活性，从而扩大电化学稳定窗口。然而，随着盐浓度的增加，电解液的高成本和高粘度也限制了其实际应用[32]。

本文提出了一种通过在氟化钾水溶液中添加砜（简称SL）来设计水基氟离子电解液的策略，开发出了KF-H₂O-硫杂环烷（FHS）混合电解液。将SL引入0.5 mol/L KF-H₂O体系中后，改变了水分子的排列方式。硫杂环烷是一种低成本且环保的溶剂，相比水，它可以提供更多的氢键受体，有助于破坏水分子之间的氢键网络[33]。添加的SL分子与水分子竞争形成氢键，有效破坏水分子之间的氢键网络，并有助于在体系中重新构建氢键网络[34]。这有助于减弱氟离子与水分子之间的强相互作用，间接优化氟离子的溶剂化结构。通过破坏和重组电解液中的氢键网络，降低了水分子的高反应性，从而扩大了电解液的电化学稳定窗口，并抑制了电极材料的腐蚀或溶解[35,36]。

电解液制备

合成路线如图1所示。首先，按不同体积比混合SL和H₂O以制备初始溶剂。根据这些比例，溶剂分别命名为S0（纯水，V_SL:H₂O = 0.5:1）、S2（V_SL:H₂O = 1:1）和S3（V_SL:H₂O = 1.5:1），其中SL与水分子的摩尔比为10.5:1、5.27:1和3.51:1。然后向每种溶剂中加入0.5 mol/L的KF，分别得到FHS0、FHS1和FHS3。

结果与讨论

在水基电解液中，无论是设计高浓度电解液还是开发具有氢键受体或供体的添加剂分子，关键都是破坏水分子之间的氢键网络。减少水分子之间的氢键网络可以抑制质子传输，降低水的活性，并抑制相关副反应[26]。选择SL分子来调节氢键网络，因为SL具有两个氢键受体。

结论

总之，本研究通过调节氢键网络，展示了一种创新的水基氟离子电池电解液工程策略。将硫杂环烷作为氢键破坏剂加入KF-H₂O电解液体系中，显著提高了电化学稳定性，实现了异常宽广的电化学稳定窗口（相对于Ag/AgCl为?1.95至1.41 V）。

CRediT作者贡献声明

赵华辉：撰写——原始草案，方法学，数据管理。张玉琳：资源获取，实验研究。刘家丽：软件使用，数据管理。王琳清：资源获取，实验研究。李俊：资源获取，实验研究。周仕：数据验证，软件使用。杨莉：方法学，数据管理。刘红：方法学，实验研究。王先友：撰写——审稿与编辑，方法学，资金申请。

利益冲突声明

无利益冲突需要声明。

致谢

本工作得到了湖南省创新与发展计划（编号：2024JK2095）的支持。