《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Unitary solar multifield-driven hybrid chemical engineering dually boosted by sustainable energy and intrinsic organics for efficient wastewater treatment and hydrogen production
编辑推荐：
太阳能驱动氢生产耦合废水处理机制研究。提出SMDHCE系统，利用甲醇废水替代纯水，通过热电协同驱动实现高效产氢与污染降解。实验表明在90℃时电压低于0.2V，产氢效率达常规电解两倍以上，同时实现95%甲醇降解。建立太阳能-有机物-电解耦合的热力学理论框架。
江红|王萌|李超英|顾迪|董静|袁丹丹|吴洪军|王宝慧
东北石油大学新能源与材料学院，大庆，163318，中国
摘要
面对日益增长的能源需求和水污染问题，太阳能辅助的氢气生产结合废水处理提供了一种可持续的解决方案。然而，传统的太阳能驱动电解技术存在三个主要缺点：太阳能到化学能的转化效率低、依赖化石燃料发电，以及阳极氧析出反应速率缓慢导致的高能量损失。尽管已经研究了有机辅助电解技术，但将太阳能与有机氧化过程结合起来的系统热力学框架仍然缺乏。为填补这一空白，本文提出了一种利用太阳能和有机基质的太阳能多场驱动混合化学工程（SMDHCE）工艺。通过用甲醇氧化替代阳极氧析出反应，该系统实现了氢气的生产与污染物的同时降解。在90°C、0.125 mA cm?2的条件下，所需的电解电压降至0.2 V以下。氢气产率在30°C时为0.36 mL h?1，在90°C时为0.86 mL h?1，分别是传统水电解方法的2.25倍和2.38倍；同时，在10小时后几乎95%的甲醇被降解。本研究为太阳能-氢气-废水系统建立了一个综合的热力学和实验范式。
引言
全球能源需求的持续增长与当前以化石燃料为主的能源结构之间存在尖锐矛盾。根据国际能源署（IEA）的数据，2023年全球一次能源消耗量达到了140.73亿吨油当量，其中约85%来自煤炭、石油和天然气[1]。这种对化石燃料的严重依赖凸显了开发替代能源的迫切性。在各种选项中，氢能[2]因其高能量密度（约142 MJ·kg?1，约为汽油的三倍）、燃烧产物仅为水以及可再生性而成为未来能源格局的关键组成部分。在全球碳中和目标的背景下，预计到2050年氢能将占全球最终能源消耗的20%[3]。
然而，氢能的广泛应用[4],[5],[6]受到当前生产途径中存在的重大技术和环境挑战的限制。蒸汽甲烷重整工艺提供了全球约70%的氢气[7]，但会产生每吨氢气8–10吨二氧化碳的“灰氢”，这与脱碳目标相悖。虽然由可再生能源电力驱动的水电解[8]可以生产“绿氢”，但面临效率和成本的重大障碍。光催化水分解技术的太阳能到氢气的转化效率较低（通常<10%[9,10]），主要是由于载流子快速复合。传统水电解需要在高电池电压（1.8–2.4 V，远高于理论值1.23 V[6]）下运行，导致较高的能量消耗（4.5–5.5 kWh·nm?3 H2）。其他途径，如从工业副产物中生产氢气，受到原料一致性的限制；而海水电解[11]虽然可以减少对淡水的需求（每吨氢气9–10 kg H2O），却受到电极腐蚀[12,13]和盐度及杂质（3.5%）引起的规模问题的困扰。尽管正在探索碳捕获与存储（CCS）[14]等新兴技术，但其高昂的成本（约40–120美元/吨二氧化碳[15]）和早期发展阶段给经济和碳管理带来了双重挑战[16]。
因此，太阳能驱动的氢气生产因其能够利用丰富的可再生能源[17],[18],[19]而受到广泛关注。主流方法包括光催化和水电解[18]。然而，这些方法的实际应用受到限制：光催化系统的室外太阳能到氢气的转化效率较低（0.6–4.3%[19],[20],[21]），而PEC装置需要高纯度的水（电阻率>1 MΩ cm）和昂贵的半导体材料[22],[23],[24]。更重要的是，这些技术仅设计用于氢气生产，未能解决环境修复的并行需求[23]。
为克服高阳极氧析出电位的问题，有机辅助电解技术受到了越来越多的关注[25]。这种方法为同时解决可持续氢气生产和废水处理的双重挑战提供了有希望的途径。特别是甲醇的太阳能驱动电解，是一种可行的替代方案。甲醇[26]具有较高的氢碳比（4:1）、良好的能量密度（22.7 MJ kg?1）、易于储存和运输，以及低成本（300–400美元/吨），使其成为理想的氢气载体和反应底物。同时，含有甲醇的废水[27]（浓度范围为102至104 mg L?1）是化工和制药行业产生的常见难处理污染物。将这种废水同时用作电解液和有机底物，可以消除对纯水的需求，并利用有机物替代反应速率缓慢的氧析出反应（OER）。然而，这种方法面临两个主要瓶颈：光催化甲醇重整的效率低，以及需要贵金属催化剂的光伏电解系统的高成本[28]。在这项工作中，我们通过整合太阳能光热能和光伏能量，并构建一个多场驱动的混合系统，实现了高效的甲醇氧化和氢气生产。
近年来，基于非贵金属的电催化剂被广泛研究以解决这些问题，包括过渡金属氧化物、硫化物、硼化物和异质结构[29],[30],[31],[32]。这些催化剂通过掺杂、异质结构构建和组分调控表现出优异的催化活性和稳定性，有效调节了电子结构，激活了催化位点并加速了反应动力学。例如，Fe掺杂的NiO纳米片阵列和Fe2B/MXene@NF复合材料在碱性电解中实现了工业水平的电流密度和低过电位[29,32]；ReS2/CoS异质结构和Ni0.05.95S三元硫化物通过异质结效应实现了HER性能和电化学活性的协同优化[30,31]。值得注意的是，最近的研究表明，封装在碳中的Zr取代Fe3C/γ-Fe2O3核壳纳米结构（Zr-(Fe3C/γ-Fe2O3)@C）在碱性介质中表现出出色的双功能活性，分别只需?314 mV和1.531 V即可达到100 mA cm?2[33]。令人印象深刻的是，这种催化剂在400 mA cm?2的超高水平电流密度下保持了超过100小时的稳定性能，证实了其适用于工业规模的水电解[33]。然而，尽管取得了这些进展，大多数非贵金属催化剂主要设计用于纯水电解或单一能量存储系统，将其集成到太阳能驱动的混合系统中——实现废水处理和氢气生产的协同利用以及多场太阳能的协同利用——仍很大程度上未被探索。
为克服这些限制，我们提出了一种新型的太阳能多场驱动混合化学工程（SMDHCE）工艺。该创新系统以含有甲醇的工业废水作为集成反应介质和电解氢气的燃料。如图1所示，传统的水电解（纯水）和海水电解仅针对氢气生产，分别存在对淡水资源的依赖、高能量消耗和电极腐蚀/结垢问题，且未考虑废水处理。相比之下，SMDHCE工艺建立了一种废水到能量的协同转化机制，实现了废水净化和绿色氢气生产的双重目标。SMDHCE框架将太阳能整合到三个功能领域（光热、光伏和原位反应热调节）中，以驱动这一集成反应系统，并基于三个核心设计原则运行：（1）使用工业废水作为低成本的水介质，替代高纯度水，从而减少对淡水资源的依赖；（2）利用废水中的有机污染物作为更容易氧化的阳极反应物，替代反应速率缓慢的氧析出反应（OER）；（3）利用多场太阳能（太阳能热能、光伏电力和原位反应热调节）实现协同催化，实现太阳能的梯级和高效率利用。
SMDHCE工艺从根本上不同于现有的单一目标氢气生产和废水处理范式。它构建了一个高效的耦合系统，实现了化石燃料和阳极OER的双重替代。实验结果表明，该系统在极低的施加电位（90°C时0.2 V，电流密度为0.125 mA·cm?2
尽管对有机辅助电解进行了大量研究，但大多数研究集中在催化性能的提升上，而对能量再分配的系统热力学分析仍然不足。特别是，太阳能热输入与有机氧化之间的耦合机制尚未得到全面阐明。因此，迫切需要一个结合实验验证的统一理论框架来明确内在的能量转换路径。
实验部分
实验部分
在本实验中，研究人员使用集中式太阳能热收集器和光伏模块生成热能和电能，使得使用废水进行热再生电化学循环成为可能，从而实现氢气和水的连续生产。该系统的关键在于利用高温太阳能热能和电能来驱动混合化学过程，将含有甲醇的废水转化为
可持续太阳能-有机物双驱动过程的单元理论构建
图3示意性地展示了所提出的太阳能驱动混合化学工程框架，该框架通过将输入的废水分离为H2O流和有机成分流，实现了“太阳能-废水共生”概念；太阳能被物理转化为光子（hv）、电能（电）和热能（热）路径，分别驱动光化学诱导、电化学中心和热化学辅助的功能模块
结论与展望
所提出的太阳能多场驱动混合化学工程（SMDHCE）系统为协同的太阳能驱动绿色氢气生产和含甲醇废水处理提供了一种可持续且可扩展的技术途径。它创新性地结合了太阳能光热-光伏能量，并利用废水中的有机污染物作为阳极牺牲剂，替代了反应速率缓慢的氧析出反应（OER），从而显著降低了能量损失
CRediT作者贡献声明
江红：撰写——原始草稿，研究，数据整理。王萌：验证，研究。李超英：可视化。顾迪：监督，资源提供。董静：软件，资源提供。袁丹丹：形式分析。吴洪军：监督，资源提供。王宝慧：撰写——审阅与编辑，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：U24B6004和21808030）、黑龙江省自然科学基金（项目编号：LH2022B006）、黑龙江省博士后科学研究发展基金（项目编号：LBH-Q21082）、东北石油大学基金会（项目编号：2021YDL-06）以及黑龙江八一农业大学博士研究启动基金（项目编号：XDB202507）的支持。
所有符号和
