调整热激活气氛以激活铜辅助的铁单原子催化剂，用于氧气还原反应

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Adjusting the thermal activation atmosphere to activate copper-assisted iron single atom catalysts for oxygen reduction

氧还原反应（ORR）催化剂开发中，通过铜簇修饰Fe-N4活性位点提升催化性能。采用Zn,Cu-ZIFs@s-PPY前驱体经静电组装和两步热处理（900°C和1100°C H2/N2）制备竹状多孔氮碳纳米管负载铜铁催化剂Cu@Fe-N4-C-a，其Eonset达1.00 V，E1/2为0.88 V，显著优于其他催化剂。DFT计算表明铜簇通过电子效应降低Fe-N4活性位点的反应能垒，结构表征证实铜簇与Fe-N4原子级分散共存。

　　

吴艳玲|李竹杰|何慧|王奕轩|刘雪|杨帆|傅文凯|陈艳丽

山东交通大学土木工程学院，山东省智能建筑设备技术与系统重点实验室，济南，250357，中国

摘要

Fe-N-C催化剂是氧还原反应（ORR）中最有吸引力的非贵金属替代品。然而，其性能通常受到活性金属位点密度低以及催化活性与稳定性之间固有矛盾的限制。引入第二种金属元素已成为提高Fe-N-C催化剂ORR性能的有效策略。本研究提出了一种新型催化剂，该催化剂由竹状多孔氮掺杂碳纳米管组成，并在孤立的Fe-N₄位点附近功能化Cu簇，称为Cu@Fe-N₄-C-a。与Fe/NC、Fe/NC-non-a、Fe/NC-a、Cu@Fe/NC和Cu@Fe/NC-non-a相比，这种工程化催化剂表现出显著更高的ORR活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu簇的存在改变了Fe-N₄活性位的电子结构，降低了反应能垒，从而提高了ORR催化性能。这些发现为通过精细调节Fe-N₄位点的电子环境来增强催化剂活性提供了新方法。

引言

氧还原反应（ORR）是先进能源设备中的关键电化学过程；然而，基于Pt的基准催化剂的缓慢动力学、高成本、低丰度和较差的耐久性限制了其实际应用[[1], [2], [3]]。Fe-N-C已成为一种可行的替代品，其中FeN₄是最活跃的Fe-N_x组分；然而，其效果受到两个FeN₄位点的活性-稳定性权衡的限制（高活性但不稳定的S1位点（由吡咯氮原子配位的FeN4C12组分）；稳定但活性较低的S2位点（由吡啶氮原子配位的FeN4C10组分）），以及单原子Fe位点的O₂吸附/活化效率不足[[4], [5], [6], [7], [8]]。吴等人[[9]]在惰性氩气氛围下进行热活化时引入了氢气（形成气体，FG），以优化FeN₄位点的局部配位环境和密度。高温下的氢气加速了碳的气化过程，选择性地去除了非晶碳中的不稳定S1位点，并保留了高度石墨化碳中的稳定S2位点，从而使Fe-N-C催化剂具有显著的活性和改善的耐久性。

单原子催化剂（SACs）由于其单金属活性位点而表现出固有的低催化效率和不足的O₂吸附/活化能力[10]。双金属原子催化剂（BACs）可以通过协同效应克服这一缺陷，从而展现出比SACs更优越的ORR活性、稳定性和成本效益，某些催化剂（如异核BACs）的ORR性能可与基于Pt的催化剂相媲美，甚至更好[[11], [12], [13]]。Cu是一种有竞争力的非贵金属催化剂，因为它具有很强的O-O键断裂能力和与Pt的热力学接近性；然而，它容易因热解引起的聚集和氧化而降低催化效率[[14], [15], [16], [17], [18]]。沸石咪唑框架（ZIFs），作为金属有机框架（MOFs）的一个子集，由于其较大的表面积、可调节的表面几何形状、丰富的孔隙率和氮物种，最近已成为合成结构定制碳基材料的理想前体[19]。金属在MOFs中起到“屏障”作用，防止Cu在热解过程中的聚集，而原子分散金属的高温挥发会导致缺陷形成，从而捕获中心金属原子[20]。

在本研究中，报道了一种在分级多孔碳纳米管内功能化Cu簇于Fe-N₄位点的有效策略（称为Cu@Fe-N₄-C-a），利用正负电荷之间的静电吸引力实现高性能ORR催化。Cu@Fe-N₄-C-a的制备过程如图1所示，包括静电组装步骤和两步热处理。首先，通过静电吸引方法合成了Zn,Cu-ZIFs@s-PPY前体，使得Zn,Cu-ZIFs能够在基于铁的PPY管上原位生长。随后，采用两步碳化工艺优化FeN₄的电子结构。前体首先在900°C下碳化，得到一维多孔铜簇包覆的铁掺杂氮碳纳米管复合材料（Cu@Fe/NC）。然后，在含有H₂的N₂还原气氛下于1100°C进行热活化，以调节Cu/FeN₄位点的形成和局部配位环境，最终得到Cu@Fe-N₄-C-a催化剂。合成的竹状Cu@Fe-N₄-C-a催化剂在0.1 M KOH中的ORR性能表现出色（E_onset = 1.00 V，E_1/2 = 0.88 V，J_L = ?6.06 mA cm^?2），远高于Fe/NC、Fe/NC-non-a、Fe/NC-a、Cu@Fe/NC和Cu@Fe/NC-non-a。像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱证实，被Cu簇包裹的Fe-N₄位点中的Cu-N部分在氮掺杂碳纳米管上原子分散。DFT计算表明，Cu簇改变了Fe-N₄活性位的电子结构，降低了能量垒，从而提高了ORR的催化活性。

部分摘录

形态和结构表征

采用场发射扫描电子显微镜（SEM）[21]观察了电催化剂的形态和结构细节。为了更好的比较，还使用SEM对Fe/NC、Fe/NC-non-a、Fe/NC-a、Cu@Fe/NC和Cu@Fe/NC-non-a催化剂进行了表征（图S1–S5）。通过在热活化过程中向传统的惰性N₂气氛中引入H₂获得的Cu@Fe-N₄-C-a催化剂表现出竹状形态，边缘清晰且均匀

结论

总之，我们开发了一种简单高效的方法，制备了一种新型电催化剂Cu@Fe-N₄-C-a，该催化剂由竹状多孔氮掺杂碳纳米管组成，并在孤立的Fe-N₄位点附近功能化Cu簇。Cu@Fe-N₄-C-a催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能，具有高的起始电位（E_onset = 1.00 V）和半波电位（E_1/2 = 0.88 V）。包括HAADF-STEM成像和XAFS在内的全面表征表明...

CRediT作者贡献声明

吴艳玲：撰写——原始草稿，概念构思，形式分析，方法论，资源准备。李竹杰：资金获取，资源准备，监督。何慧：实验研究，软件操作。王奕轩：数据管理，软件操作。刘雪：数据管理，软件操作。杨帆：实验研究，软件操作。傅文凯：监督，数据管理。陈艳丽：资金获取，资源准备，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2023QB023, ZR2022QB056）和山东省高等教育青年科技创新计划（2024KJN002）的财政支持。