多层波动石墨烯超材料的热力学

《Composites Communications》：Thermodynamics of multilayer fluctuating graphene metamaterials

异常热膨胀机理与统计力学框架研究

　　

徐晓瑶|郎炳浩|冯志成|胡双|杨恒|姚学峰

清华大学工程力学系，应用力学实验室，北京，100084，中国

摘要

基于石墨烯的超材料的合理设计，需要对其可编程的热学和力学响应有基本的理解，这取决于集体波动如何控制其宏观行为。本研究开发了一个统一的统计力学框架，以解释多层石墨烯膜和超材料的异常热力学行为。通过结合变分扰动理论和分子动力学模拟，我们展示了在不同温度范围和层间距下，竞争如何控制热膨胀特性。理论方法揭示了由临界指数表征的不同幂律缩放区域。结果表明，在较大层间距下，热波动会引起显著的非线性应变能，导致负热膨胀；而在较小层间距下，拉伸项变得占主导。分子动力学模拟提供了原子级别的验证，证实二维和三维石墨烯结构都表现出主要由垂直于平面位移引起的负热膨胀。所建立的框架将原子级别的波动与宏观热力学响应联系起来，为设计基于石墨烯的超材料的热膨胀提供了有力的原则，并推进了对这类材料中由波动引起的热力学的根本理解。

引言

在过去十年中，通过冷冻铸造和3D打印等先进制备技术制造的多孔复合超材料显示出越来越大的潜力，并在多个领域得到了广泛应用[1]，[2]。这些超材料包括碳纳米材料、生物大分子、陶瓷、金属和聚合物[3]，[4]，[5]。在它们的独特性质中，石墨烯和其他二维晶体膜由于原子级别的厚度和极低的弯曲刚度，在室温下表现出明显的热波动，同时保持了高的面内刚度和显著的强度。这种独特的组合使它们既具有高度的可变形性，又具有机械上的稳健性。这些热波动不仅决定了它们独特的机械和电子特性，还产生了有趣的热力学现象，尤其是异常的热膨胀行为。然而，在多层石墨烯系统中，受限的弯曲声子与非谐耦合之间的相互作用导致了比传统材料更复杂的热力学响应[6]，[7]，[8]，[9]。旨在指导基于石墨烯的多孔超材料可控和定向制备的理论框架仍面临重大挑战，特别是谐波近似的局限性和实现定制热响应的难度[10]。对不同长度尺度上石墨烯层的热动力学的更深入理解，在超材料的合理设计、高速电子设备、生物机械接口和高度敏感的分子传感器等领域具有巨大的应用潜力。

多层石墨烯膜的热力学是一个特别具有挑战性的前沿领域，其中由波动引起的力和异常热膨胀以复杂的方式相互作用。自20世纪30年代的开创性工作以来，气凝胶的机械性能一直受到持续的研究兴趣[11]。在基于石墨烯的气凝胶中出现了一个显著的现象：它们表现出负热膨胀行为[12]，[13]，[14]，[15]，这与大多数材料的正热膨胀值形成对比。图1展示了石墨烯超材料的层次结构，将微观排列与宏观热力学功能联系起来。这种异常行为在多层配置和超材料架构中尤为明显[5]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。其物理起源在于面内和垂直于平面振动模式之间的复杂相互作用[21]。石墨烯膜中的热波动在弯曲声子和面内应变之间引入了非谐耦合，有效地将垂直位移转化为面内收缩[22]，[23]，[24]，[25]。这一机制通过非线性冯·卡门板理论在数学上得到了描述，其耦合项引入了常规准谐波近似无法处理的非线性[14]，[26]。因此，由波动引起的热力学已成为二维材料科学中的一个关键研究前沿。同样的波动机制也控制着这种异常热膨胀。在石墨烯层堆叠中，弯曲声子的相互限制产生了与范德华吸引力竞争的排斥熵压力[27]，[28]。这种竞争直接调节了层间距，最终决定了多层系统的热膨胀特性[29]，[30]，[31]。在统计力学中对这类系统的建模面临着重大挑战，需要准确处理多尺度上的非线性变形和模式间的耦合。

尽管在理解石墨烯的电子和机械性质方面取得了显著进展，但对多层架构中受限波动的热力学影响仍探索不足。目前的理论框架主要依赖于准谐波近似或纯分子动力学模拟，未能建立将原子级别波动与宏观热力学响应联系起来的统一图景[32]，[33]，[34]。大多数方法要么严重依赖于高能物理的类比，要么采用纯数值方法，这些方法对基本缩放定律的物理洞察有限。最近出现的变分扰动理论（VPT）为在基于力学的框架内处理非谐系统提供了一种强大的方法[35]。这种方法使得能够推导出包含波动效应的修正弹性常数，从而可以分析地获取与尺度相关的材料性质[36]。通过VPT，研究人员已经展示了弹性片材在较大尺度上如何变得更为刚硬，并描述了垂直于平面波动的大小和温度依赖性[37]。然而，将这些波动与多层石墨烯系统的热膨胀行为联系起来的综合框架尚未建立。

本研究开发了一个统一的统计力学框架，将变分扰动理论与分子动力学模拟相结合。采用了一种分层的多尺度方法，结合了修正的弹性场理论和原子级别的验证。通过本研究中的一项基本应用来演示该框架：解码多层石墨烯系统中的异常热膨胀。具体来说，系统地研究了不同温度范围和层间距下熵力与非线性弹性相互作用之间的竞争。除了准谐波方法之外，热膨胀特性直接从非线性弹性理论中的变分扰动方法建立的缩放定律中得出。此外，还进一步利用了由临界指数表征的不同幂律区域以及通过分子动力学模拟进行的原子级别验证。最后，总结了该框架的普遍适用性、可能的超材料设计策略和未来的研究方向。

章节摘录

膜统计的理论框架

在这里，我们以单层石墨烯作为基础单元，随后将其扩展到多层配置，从而引导后续讨论转向本工作中引入的新物理机制：（i）建立超越准谐波近似的统计力学框架；（ii）揭示导致不同缩放区域的主要能量项之间的关键竞争；（iii）推导预测性

多层石墨烯中的非谐效应和热平均

方程（26）中呈现的能量形式对于w项仍然是非线性的，这正是统计力学在处理这种情况时面临的挑战。确定石墨烯的热膨胀系数需要分析宏观应变、垂直于平面的位移波动以及相应的自由能。VPT为解决这一挑战提供了一个有效的框架，特别是考虑到获得精确解的固有困难

多层石墨烯的热膨胀

如前一节所述，通过VPT自洽地确定通常表述的$$，为通过这个修正参数定义最优试验能量函数奠定了基础。在本节中，我们扩展了这一公式以推导热膨胀系数。所得能量函数的二次性质允许通过对所有可访问的波动进行路径积分来精确计算相应的配分函数

分子动力学模拟

为了研究石墨烯的热膨胀，我们构建了两个原子模型系列并进行了分子动力学（MD）模拟；主要的MD结果总结在图2、图3和图4中。在MD之前，使用基于密度泛函理论的从头算计算对6×6单层石墨烯超胞进行了放松，该理论采用了PBE交换-相关泛函，并增加了多体色散、非局域（PBE+MBD-NL）功能（来自参考文献[46]），得到了平衡的C-C键

结论

本文系统地研究了超越准谐波近似的统计力学框架，以解码由非谐波动控制的基于石墨烯的超材料的热力学行为。一些重要的结论总结如下：

• (1)
  变分扰动理论为处理受限固体膜中面内和垂直于平面波动之间的非线性耦合提供了一个有效的框架。通过构建修正的二次

CRediT作者贡献声明

冯志成：撰写——审稿与编辑，验证，研究。胡双：撰写——审稿与编辑，研究，数据管理。徐晓瑶：撰写——审稿与编辑，初稿撰写，方法论，研究，数据管理，概念化。郎炳浩：验证，研究，形式分析。杨恒：撰写——审稿与编辑，监督，资源，项目管理。姚学峰：撰写——审稿与编辑，监督，资源，项目

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：12172191, 11872228）的支持。