关于C-S-H矿物颗粒增强的碱活化铜渣-高炉矿渣砂浆早期性能的研究及其干燥收缩的抑制机制

《Journal of Building Engineering》：Study on early performance of C-S-H seeds reinforced alkali-activated copper slag-blast furnace slag mortars and inhibition of drying shrinkage

本研究系统考察了C-S-H种子对碱激发铜渣-粉煤灰砂浆（AACSM）工程性能及微观结构的影响。通过掺入不同质量比的C-S-H种子，发现当掺量达2.0wt%时，28天抗弯强度提升21.7%，抗压强度提高7.9%，90天干缩率降低42.5%，同时孔隙结构更致密均匀。过量掺量（2.5wt%）导致性能下降，表明种子存在最优掺量阈值。微观表征显示种子通过增加C-(A)-S-H凝胶沉淀密度，促进早期连续成胶，进而优化材料致密性。研究为碱激发固废胶凝材料性能调控提供了新策略。

　　

吴然远|孙大定|刘书昌|张振明|徐庆虎|徐荣生

安徽交通控股工业建设有限公司，中国

摘要

碱激活的铜渣-高炉矿渣砂浆（AACSM）是一种有前景的低碳粘合剂，但其工程应用受到反应动力学缓慢、早期强度不足、孔隙结构相对开放以及干燥收缩明显等问题的限制。尽管硅酸盐水泥系统中C-S-H晶核的好处已经得到了充分研究，但它们在基于铜渣的AACSM这种高碱环境中的作用仍需进一步探索。本研究系统地研究了C-S-H晶核对AACSM工程性能和微观结构演变的影响。通过加入不同比例的商用C-S-H晶核来调控反应进程和微观结构的发展，并系统评估了C-S-H晶核含量对流动性、凝结时间、抗弯强度、抗压强度、干燥收缩、孔径分布和水化产物的影响。结果表明，C-S-H晶核的含量存在明显的剂量依赖性非单调趋势：当含量增加到2.0 wt%时，凝结时间显著加快，孔隙结构得到改善，强度提升，体积稳定性增强；但进一步增加到2.5 wt%时，性能略有下降。最佳含量为2.0 wt%，与参考混合物相比，28天的抗弯强度和抗压强度分别提高了21.7%和7.9%，90天的干燥收缩减少了42.5%。微观结构分析表明，C-S-H晶核通过增加沉淀位点的密度，促进了C-(A)-S-H凝胶的早期、空间连续的形成，从而使得基质更加致密。然而，当晶核含量过高时，可能会发生团聚和局部涂层现象，阻碍离子传输并抑制后期的活化过程，这可能是性能逆转的原因。这些发现表明，控制C-S-H晶核的含量可以有效优化碱激活固体废弃物粘合剂的水化动力学并提升其工程性能。

引言

普通波特兰水泥（OPC）长期以来一直是建筑、交通和水利基础设施开发中的主要胶凝材料，支撑着全球的工程项目。然而，OPC的生产依赖于高温烧结熟料，因此水泥生产占全球年二氧化碳排放量的约5-8%，并占工业能源消耗的10-15%，给能源使用和环境保护带来了巨大压力[[1], [2], [3], [4]]。相比之下，碱激活材料（AAMs）因其较低的能源需求和高强度而成为有前景的替代品[[5,6]]。AAMs通过使用碱性活化剂直接活化工业副产品和其他固体废弃物来避免熟料的生产[[7]]。与OPC相比，AAMs可以大幅减少碳排放，同时保持良好的机械性能和耐久性，进一步支持其作为传统粘合剂的替代品[[8], [9], [10]]。

在资源日益紧张和环境压力不断增加的背景下，高效利用工业固体废弃物已成为实现可持续土木工程的关键途径[[11,12]]。铜渣（CS）是铜冶炼的主要副产品，每生产一吨铜通常会产生2.5-3吨铜渣。长期堆存铜渣不仅占用土地资源，还可能通过重金属浸出和粉尘扩散对环境造成威胁，污染土壤、水和空气[[13], [14], [15]]。因此，铜渣的安全管理和高价值利用在工程界和环境界备受关注。

近年来，人们探索将铜渣纳入碱激活系统中，利用其反应性硅酸盐和氧化铝参与凝胶形成，从而促进废物增值并降低粘合剂成本[[16,17]]。例如，徐等人[[18]]用铜渣部分替代了粒化高炉矿渣（GGBS）作为AAMs的前体，但发现铜渣在碱激活下的反应性有限，这限制了其整体性能。这突显了需要明确活化剂化学性质、养护制度、颗粒大小分布和铜渣成分如何共同控制宏观性能和微观结构演变。Narasimhan等人[[19]]使用铜渣替代河沙制备碱激活矿渣混凝土，发现其弹性模量与普通波特兰水泥混凝土（OPCC）相当，同时吸水率更低，氯离子渗透性也有所降低。郑等人[[20]]制备了不同铜渣含量的碱激活透水混凝土，证明铜渣的加入是可行的，可以在一定程度上减少铜渣的用量并降低碳排放和材料成本。尽管取得了这些积极成果，碱激活铜渣砂浆（AACSM）仍面临实际应用中的性能瓶颈，包括反应动力学缓慢、早期强度不足、孔隙结构相对开放以及干燥收缩明显[[21], [22], [23]]。为了解决这些问题，以往的研究尝试通过提高研磨细度、优化前体比例或采用高温湿热养护来加速反应和增强基质致密性。尽管这些方法可以改善早期强度和/或减少收缩，但往往会增加能源需求、复杂化工艺或提高成本[[24], [25], [26]]。因此，需要一种高效且经济可行的策略来提高碱激活铜渣砂浆系统的水化动力学和工程性能，而不大幅增加能源消耗或成本。

目前，C-S-H晶核作为一种新型水化诱导剂受到了广泛关注。与传统火山灰添加剂（如硅灰和纳米SiO₂）不同，C-S-H晶核具有类似于C-S-H相的结构特征，可以直接作为异质成核位点，为C-(A)-S-H凝胶的沉淀提供模板。这可以加速离子溶解和凝胶成核，从而增强早期水化和强度发展[[27], [28], [29]]。先前的研究表明，适当剂量的C-S-H晶核可以促进低Ca/Si C-S-H凝胶的形成，改善孔隙结构并提高体积稳定性[[30], [31], [32], [33]]。Zhong等人[[30]]报告称，C-S-H晶核显著促进了GGBS中硅酸盐和铝酸盐的溶解，加速了超硫酸盐水泥系统的早期水化。Zou等人[[31]]观察到，C-S-H晶核不仅加速了水化过程，还有助于形成更多低Ca/Si C-S-H凝胶，提高了超高性能混凝土（UHPC）的结构性刚度和粘结能力。Zhang等人[[32]]发现，C-S-H晶核使石灰石煅烧粘土水泥（LC3）的28天抗压强度提高了16.5%。Wang等人[[33]]进一步证明了硫酸钠和C-S-H晶核在高粉煤灰水泥砂浆中的协同效应，其强度提升超过了单独使用硫酸钠的效果。此外，C-S-H晶核还可以通过填充作用改善孔隙结构，减少总孔隙率并使孔径分布趋向更细的孔隙[[34], [35], [36]]。因此，这些发现表明C-S-H晶核是提高水化动力学、微观结构致密性和体积稳定性的有效途径。然而，现有研究主要集中在基于OPC的和混合水泥系统上，对于C-S-H晶核在AAMs中的机制和效果仍了解不足，特别是在水化产物演变、孔隙结构调控和干燥收缩方面。这一知识空白在一定程度上限制了种子技术在碱激活固体废弃物粘合剂中的广泛应用。

基于此背景，本研究系统地研究了C-S-H晶核对AACSM工程性能和微观结构发展的影响。通过加入不同比例的C-S-H晶核，评估了它们对流动性、凝结时间、机械性能和干燥收缩等关键宏观指标的影响。为了阐明其作用机制，使用低场核磁共振（NMR）来表征孔隙结构演变，同时利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）来识别水化产物、粘结特性和微观形态。研究重点在于阐明C-S-H晶核对碱激活系统中C-(A)-S-H凝胶成核和生长过程的调控作用及其与宏观工程性能的相关性。这为碱激活工业固体废弃物胶凝系统中种子技术的有效应用提供了理论基础和技术支持。

材料部分

原材料

铜渣（CS）来自铜陵有色金属集团有限公司。该渣通过高温水淬处理后进行破碎和球磨，最终筛分至<0.075 mm。铜渣的密度为3320 kg/m³，比表面积为565 m²/kg。粒化高炉矿渣（GGBS）购自灵寿县矿物产品加工厂，其主要氧化物成分是CaO、SiO₂和Al₂O₃，密度为2860 kg/m³，比表面积为580 m²/kg。C-S-H晶核的平均

流动性与凝结时间

图6显示了C-S-H晶核含量对AACSM流动性的影响。随着晶核含量的增加，流动直径明显减小，尤其是在较高含量时这种减小更为显著。具体来说，当晶核含量从0增加到1.0 wt%时，流动直径仅从228 mm减小到217 mm，减少了不到4.9%；当晶核含量达到2.0 wt%时，流动直径进一步减小到194 mm。

结论

本研究将不同比例的C-S-H晶核加入AACSM中，并系统评估了它们对工作性、机械性能、干燥收缩和微观结构发展的影响。主要结论如下：

(1)

增加C-S-H晶核含量导致流动性逐渐降低，而初始和最终凝结时间显著缩短。这表明C-S-H晶核加速了早期水化和碱激活反应

作者贡献声明

吴然远：撰写初稿、验证、正式分析、数据管理。孙大定：监督、方法论设计。刘书昌：撰写初稿、正式分析、数据管理。张振明：研究、数据管理。徐庆虎：撰写、审稿与编辑、方法论设计、资金申请。徐荣生：监督、方法论设计。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52308227）和安徽建筑大学的科学研究项目（项目编号：640-Z250602）提供的财务支持。