协同添加剂策略实现亚100℃制备CsPbI3薄膜：面向高效稳定全无机钙钛矿太阳能电池的新路径

《ACS Energy Letters》：Synergistic Additive Strategy Enables Sub-100 °C Fabrication of CsPbI3 Films for Efficient and Stable All-Inorganic Perovskite Solar Cells

针对全无机CsPbI3钙钛矿低温结晶难、相稳定性差的问题，本研究开发醋酸铅(PbAc2)与苯磺酸铵(ABS)协同添加剂策略，成功在90℃下制备γ-CsPbI3薄膜，器件效率达16.33%（柔性器件13.53%），稳定性显著提升，为柔性及叠层光伏器件提供了低温加工新方案。

　　

在光伏技术的竞技场上，金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借优异的光电性能和溶液加工特性异军突起，认证功率转换效率（PCE）已从早期的3.8%飙升至26.95%。然而，有机-无机杂化钙钛矿中的有机阳离子在潮湿、高温、氧气及长期光照下易分解，成为制约其商业化应用的“阿喀琉斯之踵”。全无机CsPbX₃（X=Cl、Br、I或混合卤素）钙钛矿因卓越的热稳定性和保留的良好光电性能被视为破局关键，其中带隙约1.7 eV的CsPbI₃更是高效单结PSCs的理想候选，其效率纪录已攀升至22.49%。但CsPbI₃的“脾气”颇为古怪：它存在一种光惰性黄色正交δ相和三种光活性黑色相（立方α、四方β、正交γ）。黑色相仅在高温下热力学稳定，γ相通常需150℃以上合成，低温下晶格严重畸变会自发转变为δ相，这使得低温制备高质量γ-CsPbI₃薄膜困难重重，极大限制了其在柔性电子和叠层太阳能电池中的应用。尽管已有组分工程、维度调控和添加剂设计等策略尝试突破，但单一添加剂往往难以同时调控成核动力学和增强热力学稳定性，导致100℃以下处理的CsPbI₃太阳能电池效率仍停留在16.03%，远低于高温工艺的22%。如何打破这一瓶颈？一项发表于《ACS Energy Letters》的研究给出了创新答案。

为攻克上述难题，研究人员开发了一种结合醋酸铅（PbAc₂）和苯磺酸铵（ABS）的双添加剂协同策略，用于90℃下γ-CsPbI₃薄膜的制备。研究采用的关键技术方法包括：通过X射线衍射（XRD）和原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）追踪晶体结构演变与相转变；利用原位光致发光（PL）光谱监测结晶动力学；借助密度泛函理论（DFT）计算添加剂与钙钛矿表面的结合能及表面能；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析添加剂与钙钛矿的相互作用；采用掠入射X射线衍射（GIXRD）量化薄膜残余应力；最终制备n-i-p结构（FTO/TiO₂/CsPbI₃/Spiro-OMeTAD/Au）刚性及柔性器件，并通过电流-电压（J-V）曲线、外量子效率（EQE）、稳定性测试评估器件性能。

Low-temperature dual-additive processing and structural/optical characterization of γ-CsPbI₃films

研究人员首先优化了双添加剂浓度：固定ABS为4 mg mL^–1，改变PbAc₂浓度（0-0.3 M）发现，0.2 M PbAc₂时薄膜结晶度最佳但仍有δ相出现；引入ABS后，δ相峰消失，γ相纯度提高，且4 mg mL^–1为最优浓度。原位PL显示，含ABS的0.2-PbAc₂-ABS薄膜在退火8秒即出现γ相PL信号（720 nm），经历初始表面结晶、溶解-重结晶、体相再结晶三阶段，而单独PbAc₂样品因稳定性差无法获得可靠信号。

In-situ GIWAXS and GIXRD characterization of crystallization pathways and residual strain

原位GIWAXS结果表明，无添加剂时仅形成DMAPbI₃和Cs₄PbI₆；0.2 M PbAc₂样品中γ相出现但随后完全转变为δ相；而PbAc₂-4-ABS样品全程无δ相生成。GIXRD分析显示，ABS的加入使薄膜残余应力显著释放，（110）峰随入射角ψ的变化斜率从-0.138降至-0.0323，同时γ-CsPbI₃的（002）和（110）晶面间距增大，表明晶格膨胀，这归因于ABS对[PbI₆]^4–八面体的空间支撑作用。

Computational and spectroscopic evidence for additive–perovskite interactions

DFT计算揭示，乙酸根（Ac^–）在γ-CsPbI₃上的结合能（-1.98 eV）高于DMAPbI₃（-1.97 eV）和Cs₄PbI₆（-1.50 eV），且吸附Ac^–后γ-CsPbI₃的表面能从1.60 eV nm^–2降至-1.03 eV nm^–2，低于其他中间相，解释了PbAc₂促进γ相成核的机制。其他羧酸盐（如甲酸铅、乙酸亚锡）虽也能降低结晶温度，但因溶解度差限制应用。对于ABS的作用，DFT计算显示其使γ相总能量（-288.17 eV）低于δ相（-287.97 eV），逆转了纯体系中γ相（?161.63 eV）高于δ相（?161.75 eV）的能量关系。FTIR和XPS证实ABS的磺酸基团与未配位Pb²⁺强配位，N-H与I形成氢键。对比实验表明，仅含苯环的苯甲酸铵（AB）因配位弱、仅含磺酸基的甲磺酸铵（AMS）因空间位阻不足，均无法有效稳定γ相；而ABS兼具强配位能力和合适空间位阻（苯环4.98 ?，分子间间距1.09 ?），可抑制八面体倾斜。

Schematic of the proposed nucleation-and-stabilization mechanism mediated by PbAc₂and ABS additives

基于上述结果，研究提出协同机制：PbAc₂通过Ac^–降低γ-CsPbI₃成核能垒，促进低温成核；ABS则通过强配位和空间位阻稳定γ相结构，抑制δ相转变。此外，DMAPbI₃作为关键结晶中间体，降低了γ相形成能垒，而PbAc₂进一步加速DMAPbI₃生成及其向γ相转化，但过量ABS会阻碍DMAPbI₃转化。

Device architecture, performance, and stability of low-temperature-processed γ-CsPbI₃solar cells

器件性能测试显示，优化后的PbAc₂-4-ABS薄膜制备的刚性器件冠军PCE达16.33%（V_OC=1.14 V，J_SC=20.08 mA cm^–2，FF=71.12%），为100℃以下处理CsPbI₃器件的最高效率；柔性器件PCE达13.53%。稳定性方面，未封装刚性器件在干燥空气（25℃，5% RH）中500小时保留91%初始效率，氮气中1200小时保留96%。即使60℃低温处理，器件仍能获得10.04%的PCE。

该研究通过双添加剂协同策略，首次实现了亚100℃下高质量γ-CsPbI₃薄膜的可控制备，突破了全无机钙钛矿低温加工的瓶颈。其核心在于明确了“成核促进”与“相稳定”需同步调控的原则，阐明了羧酸盐降低成核能垒、功能化分子通过配位与空间位阻稳定结构的微观机制。这不仅将CsPbI₃太阳能电池的低温处理效率提升至新高度，更为柔性可穿戴设备、建筑一体化光伏及叠层太阳能电池的开发提供了切实可行的低温加工方案，为全无机钙钛矿光伏技术的商业化进程注入了强劲动力。