《ACS Nano》：Organic Dye-Modified Two-Dimensional Metal–Organic Framework/Carbon Nanotube Composite Films for Photothermoelectric Applications
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研究人员针对传统光热电（PTE）系统效率受限的挑战，开发了一种基于N719染料修饰的二维金属有机框架（ZrBTBD）与碳纳米管（CNT）的均质复合薄膜。该工作通过染料增强可见光吸收和掺杂水平调控，使p型C/ZrBTBD10和n型C/ZrBTBD-N5复合材料的功率因子（PF）分别高达465.7和363.1 μW m-1K-2。在光照下，其光热转换温度提升至51.2?°C，热电优值（zT）显著优于纯CNT。所组装的柔性光热电器件在模拟太阳光下产生12.3 mV的开路电压和365.4 nW的最大输出功率，展现了在可穿戴自供能电子领域的巨大应用潜力。
在追求绿色能源和微型化电子的今天，如何将无处不在的太阳能高效、便捷地转化为电能，是科学家们孜孜以求的目标。光热电（Photothermoelectric, PTE）技术提供了一种巧妙的思路：它不像太阳能电池那样直接激发电子产生电流，而是先将光能转化为热，再利用材料两端的温差（热电效应，Thermoelectric, TE）来发电。这种“光-热-电”的两步走策略，尤其适合为那些需要柔韧、可穿戴的电子设备供电。然而，理想很丰满，现实却很骨感。构建高性能的PTE系统面临双重挑战：一方面，需要材料能高效地吸收光并转化为热（光热转换，Photothermal, PT）；另一方面，又要求材料本身是优秀的热电体，能将热量差高效转为电压。通常，研究者会将擅长光热的材料和擅长热电的材料硬“拼”在一起，但这种“异质”结构界面多，热阻大，能量在传递过程中损耗严重，且不利于制造柔性器件。
那么，能否创造一种“均质”材料，让它一身兼二职，同时搞定光吸收、产热和热电转换呢？发表在《ACS Nano》上的一项研究给出了肯定的答案。研究人员将目光投向了两类明星纳米材料：碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）和金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）。CNTs是光热转换的能手，其导电性也好，但“人无完人”，纯CNTs的热导率太高，不利于维持温差，且其光学和电学性质调控空间有限。MOFs则以其高度的可设计性著称，宛如分子级的“乐高”，能通过更换“连接件”来精确调控性能。特别是某些二维MOFs，本身导热率很低，是理想的热电材料“添加剂”。本研究团队创造性地将一种常用于太阳能电池的钌基染料N719，通过合成后修饰“嫁接”到一种锆基二维MOF（ZrBTB）的骨架上，得到了染料修饰的MOF（ZrBTBD）。然后，他们将ZrBTBD与CNTs复合，制备出了新型的均质PTE复合材料。令人惊喜的是，这种复合材料不仅大幅提升了可见光吸收和光热转换效率，还巧妙地调控了CNTs的掺杂水平，从而同时优化了其热电性能。最终，基于该材料构建的柔性器件，在模拟阳光下表现出了优异的发电能力。这项工作首次展示了染料固定化MOF/CNT复合材料在PTE系统中的应用，为在分子层面集成光捕获、界面电荷调控和热电转换提供了新策略。
为开展本研究，作者主要运用了以下关键技术方法：通过溶剂辅助配体掺入法合成染料修饰的MOF（ZrBTBD），并通过粉末X射线衍射、氮气吸附、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等手段对其结构进行表征。采用扫描/透射电子显微镜、原子力显微镜观察CNT/MOF复合薄膜的形貌与微观结构。利用拉曼光谱和紫外光电子能谱分析复合材料中的相互作用与掺杂水平。通过标准四探针法和自制装置测量材料的热电参数（塞贝克系数S、电导率σ、热导率κ）并计算功率因子（PF）和热电优值（zT）。使用红外热成像仪在太阳能模拟器照射下评估材料的光热转换性能。最后，将优化的p型和n型材料集成，组装成多腿柔性光热电器件，并测试其在不同光照条件下的输出电压、功率及机械弯曲稳定性。
2. 结果与讨论
2.1. MOF的合成与表征
研究人员首先合成了二维MOF（ZrBTB），然后通过合成后修饰将N719染料固定在其骨架上，得到ZrBTBD。表征证实，修饰后的ZrBTBD保持了母体MOF的晶体结构和高孔隙率。红外光谱中出现了归属于染料NCS基团的特征峰，X射线光电子能谱显示MOF节点上的末端-OH/OH2基团在与染料配位后消失，这些证据强有力地表明N719染料成功且均匀地配位到了MOF的锆簇上。
2.2. CNT/MOF复合薄膜的形貌与微观结构
通过扫描电镜观察发现，纯CNTs容易因范德华力团聚成粗大的束。加入MOF后，CNTs的分散性得到改善，其中，染料修饰的ZrBTBD（ZrBTBD）由于表面的N719染料分子与CNTs之间存在更强的π-π相互作用，使得CNTs分散最为均匀，束的尺寸最小。原子力显微镜显示，C/ZrBTBD10复合膜的表面粗糙度增加，这有利于光散射和吸收，从而提升光热转换效率。
2.3. CNT/MOF和N掺杂CNT/MOF复合材料的光谱分析
拉曼光谱分析表明，加入MOF，特别是加入ZrBTBD后，CNTs的特征G带发生红移，表明其固有的p型掺杂得到抑制。这归因于染料N719所携带的四丁基铵（TBA+）阳离子的电子给体效应。当进一步使用n型掺杂剂N-DMBI处理时，C/ZrBTBD复合材料表现出更高的n型掺杂效率。紫外光电子能谱测量证实，C/ZrBTBD10的功函更低，且经N-DMBI掺杂后进一步降低，从电子能级层面证实了染料修饰有利于n型掺杂的进行和稳定。
2.4. CNT/MOF和N掺杂复合材料的热电性能
热电性能测试是核心。纯CNTs由于环境掺杂，塞贝克系数较低（~21.6 μV K-1）。掺入MOF后，塞贝克系数得到提升，其中C/ZrBTBD10的塞贝克系数高达62.9 μV K-1，这得益于染料对CNTs掺杂水平的有效调控。虽然MOF的引入会降低复合材料的电导率，但由于塞贝克系数的平方贡献，C/ZrBTBD10的功率因子（PF = S2σ）达到了465.7 μW m-1K-2，是纯CNTs的4倍多。经N-DMBI掺杂后，C/ZrBTBD-N5表现出n型特性，塞贝克系数为-54.2 μV K-1，功率因子为363.1 μW m-1K-2。这两个数值在已报道的CNT/MOF复合材料中均是最高的。同时，MOF的加入引入了大量界面，显著增强了声子散射，使复合材料的热导率大幅降低。C/ZrBTBD10的热导率仅为3.32 W m-1K-1，远低于纯CNTs的41.5 W m-1K-1。综合计算得到C/ZrBTBD10的热电优值（zT）为4.2 × 10-2，是纯CNTs的57倍。
2.5. CNT/MOF复合材料的光热性能
在100 mW cm-2的模拟太阳光照射下，通过红外热成像测量材料表面温度。C/ZrBTBD10复合材料表现出最高的光热转换效率，表面稳态温度达到51.2 °C，高于C/ZrBTB10的47.5 °C和纯CNTs的47.3 °C。紫外-可见吸收光谱显示，染料修饰使MOF的吸收范围从紫外区拓展到整个可见光区，这是其光热性能提升的关键原因。虽然MOF的加入略微增加了热响应时间（因热导率降低），但更高的稳态温度和更强的光捕获能力使其整体光热转换效率更优。
2.6. CNT/MOF光热电发电机原型演示
基于性能最优的p型C/ZrBTBD10和n型C/ZrBTBD-N5材料，研究人员组装了一个包含5对p-n热电臂的柔性光热电器件。在100 mW cm-2光照下，该器件产生了12.3 mV的开路电压和365.4 nW的最大输出功率，且输出电压与光照强度成正比。器件展现出良好的循环稳定性和机械柔韧性，经过1000次弯曲循环后性能几乎不变。将其佩戴于人体前臂进行实地测试，在室内环境光下可获得3.7 mV电压，在正午阳光下电压可达11 mV，验证了其在可穿戴能源收集中的实际应用潜力。值得一提的是，该器件单腿输出电压在已报道的有机-无机杂化均质PTE系统中名列前茅。
3. 结论
本研究成功开发了一系列基于N719染料修饰的Zr-MOF与CNTs的均质光热电复合材料。通过染料的合成后修饰，不仅显著增强了复合材料在可见光区的吸收能力，还实现了对CNTs掺杂行为的有效调控。所制备的p型C/ZrBTBD10和n型C/ZrBTBD-N5复合材料展现出卓越的热电性能，其功率因子分别为465.7和363.1 μW m-1K-2，是目前CNT/MOF材料中的最高记录。同时，MOF/CNT界面处的声子散射显著降低了材料热导率，从而大幅提升了热电优值（zT）。在光热性能方面，染料修饰使复合材料在光照下的表面温度显著升高。基于这些优化材料组装的柔性光热电器件，在模拟太阳光下实现了高电压和功率输出，且单腿输出电压优于同类体系。该器件还表现出优异的机械耐久性和操作稳定性。
4. 重要意义
这项工作的意义在于，它首次证明了染料固定化MOF/CNT复合材料在均质光热电系统中的成功应用。它提供了一种在分子水平上集成光捕获、界面电荷调制和热电转换的创新策略。与传统的异质结构相比，这种均质复合材料体系简化了器件结构，减少了界面热阻，更有利于柔性化和微型化。该研究为开发高性能、柔性、可穿戴的自供能电子设备提供了新的材料平台和设计思路，推动了光热电技术向实际应用迈出关键一步。
