《Journal of the American Chemical Society》：Synergistic Regulation of Nucleation and Interfacial Chemistry for Energy-Dense and Durable Anode-Free Na Batteries
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为了解决无负极钠电池中钠金属沉积不均匀、固态电解质界面（SEI）不稳定导致的循环性能不佳问题，研究人员通过在轻质铝集流体上设计由Sn纳米点和ZnF2纳米片组成的多功能界面层（Sn–ZnF2/Al），系统研究了其调控钠沉积行为、稳定SEI的机制。研究结果表明，该界面层可显著降低钠成核能垒、均匀化电场分布，并原位形成富NaF的SEI，从而实现了高达99.98%的钠沉积/剥离库仑效率（4440次循环）以及442.9 Wh kg–1的能量密度，为高能量密度电池的开发提供了新策略。
随着全球对储能技术需求的日益增长，钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉而被视为下一代大规模储能系统的重要候选。然而，钠离子较大的离子半径和质量限制了其能量密度。为了同时实现低成本和高能量密度，无负极架构（anode-free architecture）应运而生——它直接使用预钠化的正极与集流体配对，无需额外的负极活性材料，从而在理论上能够最大化能量密度。但遗憾的是，这种“极致”设计也带来了严峻的挑战：有限的钠源使得电池的循环稳定性大打折扣，其核心瓶颈在于钠金属在集流体上的沉积不均匀以及固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的化学与机械不稳定性。不均匀的钠沉积会引发枝晶生长，刺穿隔膜导致短路；而不稳定的SEI在循环过程中会不断破裂、再生，持续消耗活性钠和电解质，最终导致电池失效。因此，如何协同调控钠的成核生长过程并构筑稳定的SEI，成为实现高性能、长寿命无负极钠电池的关键。
针对这一挑战，一项发表于《Journal of the American Chemical Society》的研究提出了一个巧妙的解决方案。研究人员在轻质的铝（Al）集流体上，构筑了一种由锡（Sn）纳米点和氟化锌（ZnF2）纳米片组成的多功能界面层（Sn–ZnF2/Al）。该设计旨在通过提供丰富的亲钠位点来降低钠成核能垒、均匀化电场分布，从而引导均匀的钠沉积；同时，利用界面层在循环过程中原位形成富含氟化钠（NaF）的稳定SEI，以抑制副反应、增强界面稳定性。研究结果表明，这种协同调控策略成效显著：基于Sn–ZnF2/Al的钠金属负极在8.0 mA cm–2和1.0 mAh cm–2的条件下，实现了高达99.98%的平均库仑效率，并稳定循环超过4440次。更令人印象深刻的是，组装成的无负极软包电池展现了极高的能量密度和超长的循环寿命，其中，侧重于高能量密度的Sn–ZnF2/Al//Na3V2O2(PO4)2F（NVOPF）电池能量密度达442.9 Wh kg–1（按两极活性物质计算），220次循环后容量保持率为80.37%；而侧重于长寿命的Sn–ZnF2/Al//Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）电池则在2600次循环后仍保持80.59%的容量。这项工作通过精妙的界面工程设计，为开发高能量密度、高耐久性的无负极钠电池开辟了一条切实可行的道路。
为开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：首先，通过电沉积和置换反应法在铝箔上制备了Sn–ZnF2复合界面层，并系统研究了溶剂中水含量对材料形貌的影响。其次，采用密度泛函理论计算了Sn和ZnF2对钠的结合能，并通过有限元模拟分析了不同集流体表面的电场、电流密度及电解质浓度分布。表征方面，运用了场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等进行材料形貌与成分分析。电化学性能评估则通过循环伏安法、恒电流充放电测试、电化学阻抗谱等，系统研究了半电池和全电池（包括纽扣电池和软包电池）的库仑效率、循环稳定性、倍率性能等。
研究结果
2.1. Sn–ZnF2/Al的制备与表征
通过电沉积在铝箔上生长锌纳米片，再通过置换反应将其转化为均匀分布的Sn纳米点和ZnF2纳米片，形成了厚度约55纳米的致密界面层。表征结果显示，Sn纳米点均匀分散在ZnF2纳米片上，元素分布均匀。研究还发现，溶剂中水含量对形貌有显著影响，当水含量为10.0%时，可获得最均匀、致密的Sn–ZnF2界面层。
2.2. 钠沉积行为
理论计算表明，Sn和ZnF2均具有较高的钠结合能，证实了其亲钠特性。有限元模拟显示，与粗糙的铝集流体表面会出现电场和电流密度集中不同，Sn–ZnF2/Al能够均匀化电场、电流密度和电解液浓度分布，从而抑制枝晶生长。XPS深度剖析表明，循环后电极表面形成了以NaF为主导的SEI，这有利于界面稳定。电化学测试中，Sn–ZnF2/Al在所有测试电流密度下均表现出最低的成核过电位和平台过电位，证实了其能有效降低钠成核能垒、促进均匀沉积。形貌观察也显示，即使在高达30 mAh cm–2的沉积容量下，Sn–ZnF2/Al表面仍能保持光滑、均匀的钠沉积层。
2.3. 电化学性能
在半电池测试中，Sn–ZnF2/Al在1.0 mA cm–2和1.0 mAh cm–2条件下实现了99.95%的平均库仑效率，循环超过1800次。在更苛刻的条件下（8.0 mA cm–2, 1.0 mAh cm–2），其平均库仑效率高达99.98%，并可稳定循环4440次。Sn–ZnF2/Al–Na对称电池在10.0 mA cm–2和10.0 mAh cm–2的高面容量、高电流密度下，能够稳定运行超过1000小时，展现了优异的耐久性。在全电池测试中，以Sn–ZnF2/Al–Na为负极、NVOPF为正极的全电池在N/P（负/正）容量比为1.0时，循环240次后容量保持率高达97.54%，并在2.0C高倍率下循环400次后仍保持95.05%的容量。最终，无负极软包电池的性能更是突出：Sn–ZnF2/Al//NVOPF电池能量密度达442.9 Wh kg–1，220次循环后容量保持80.37%；而Sn–ZnF2/Al//NFPP电池在1.0C下循环2600次后容量保持率仍为80.59%，且组装的0.16 Ah级多层软包电池也表现出稳定的循环性能。
结论与意义
本研究成功在铝集流体上设计并构建了由Sn纳米点和ZnF2纳米片组成的多功能界面层。该界面层通过其丰富的亲钠位点（Sn和ZnF2）有效降低了钠成核能垒，引导了均匀的钠沉积，并通过原位形成富NaF的SEI层显著增强了界面稳定性，抑制了副反应。这种协同调控机制使得钠金属的沉积/溶解具有极高的可逆性，在半电池中实现了超高的库仑效率和长循环寿命，在全电池乃至实用化的无负极软包电池中，则同时实现了高能量密度和超长循环稳定性。这项工作表明，通过精心的界面工程设计，可以同时解决无负极钠电池中钠沉积不均匀和SEI不稳定的核心难题。其意义在于，它不仅为开发高能量密度、高耐久性的无负极钠金属电池提供了一种具体且有效的策略，而且所提出的“协同调控成核与界面化学”的理念，对于锂金属电池等其他金属负极电池体系也具有重要的借鉴价值，为下一代高能量密度储能器件的发展指明了新的方向。
