Mn/TiO2催化剂上磷改性的作用机制：提高氨选择性催化还原（NH3-SCR）过程中对钾（K）的耐受性

《Journal of the Energy Institute》：Mechanism of phosphorus modification on Mn/TiO2 catalysts for enhancing K tolerance in NH3-SCR process

本研究开发了一种磷修饰的锰氧化物催化剂（MnPO/TiO?），显著提高了NH?-SCR过程中钾中毒的抵抗力。实验表明，该催化剂在120°C时NOx转化率达78%，180-330°C范围内保持>95%转化率，N?选择性>90%。磷修饰通过抑制锰氧化态比例、表面酸性和还原性能的降低，有效缓解钾中毒效应，同时减少副产物N?O生成。

　　

吴胜华|滕逸轩|魏金科|郭丽娜|孟凡宇|贾勇|张淑蕾|龙洪明|郑瑞梓|钱福平

教育部冶金减排与资源回收重点实验室，安徽工业大学，马鞍山243002，中国

摘要

烟气中的碱金属被认为是基于MnO_x的催化剂在NH₃-SCR脱NO_x过程中催化活性失活的主要原因。为了提高抗钾中毒性能，开发了一种磷改性的氧化锰催化剂（MnPO/TiO₂）。磷改性显著提高了Mn/TiO₂催化剂的催化活性、N₂选择性和抗钾（K）中毒性能。MnPO/TiO₂催化剂在120°C时的NO_x转化率达到78%，在180-330°C的温度范围内转化率保持在95%以上，并且在整个测试过程中N₂选择性保持在90%以上。在200°C以下温度下，钾对MnPO/TiO₂催化活性的抑制作用较为明显。当钾负载量为0.2 wt.%时，MnPO/TiO₂在120-180°C温度范围内的NO_x转化率下降幅度小于5%。钾的沉积会降低Mn/TiO₂的Mn³⁺/Mn比值、表面酸度和氧化还原性质，但这些变化在MnPO/TiO₂催化剂上不那么明显。磷改性对提高Mn/TiO₂的抗钾中毒性能有积极作用。钾的沉积对Mn/TiO₂和MnPO/TiO₂的NH₃-SCR反应路径（无论是通过E-R机制还是L-H机制）影响较小。

引言

氮氧化物（NO_x）是一类主要的空气污染物，它们在大气中积累，从而引发一系列不良后果，包括环境退化和对人类健康的危害[1]。非电力工业过程，如焦炉和烧结操作，是NO_x排放的重要来源[2]、[3]。基于氨的选择性催化还原（NH₃-SCR）是一种广泛使用且高效的烟气脱硝技术[4]。工业烟气的温度通常低于燃煤烟气的温度，因此常用的VW(Mo)/TiO₂催化剂不适用。由于锰（Mn）的多价性质和优异的氧化还原性能，它被广泛研究作为低温NH₃-SCR脱NO_x催化剂中的活性组分[5]、[6]。 除了SO₂外，烟气中携带的飞灰中的碱金属也是低温NH₃-SCR脱NO_x过程中催化剂失活的另一个主要原因[7]、[8]、[9]。郭等人研究了钾（K）在NH₃-SCR脱NO_x过程中对Mn/TiO₂催化剂的有毒影响[10]。研究结果表明，钾的引入会降低Mn/TiO₂催化剂的比表面积，促进TiO₂的结晶，并减少Mn⁴⁺的含量和表面化学吸附的氧，这些都会导致SCR催化活性下降。卢等人证明钾对Mn/TiO₂催化剂的催化活性有显著的不利影响[11]。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）和密度泛函理论（DFT）计算研究了钾对Mn/TiO₂催化剂的负面影响机制。结果表明，高活性NH₃在路易斯酸位点上的吸附量减少以及氧化能力的下降是钾导致Mn/TiO₂催化剂中毒的主要原因。薛等人报告称，碱金属物种（Na、K、Li）的沉积会导致MnOx催化剂失活。具体来说，这些碱金属会降低催化剂的BET比表面积，抑制其表面酸性，并削弱其吸附NO分子的能力。研究还表明，HPW可以提高MnO_x对碱金属的抵抗力[12]。 李等人制备了磷（P）改性的Ce/TiO₂催化剂，发现磷改性增加了表面化学吸附的氧含量，提高了Ce物种的还原性，并增强了表面酸性，从而显著提高了催化剂对钾（K）的抵抗力[13]。在我们之前的研究中，成功开发了一种磷改性的Mn₃O₄/TiO₂催化剂，其在催化活性和SO₂耐受性方面优于传统的MnO_x/TiO₂[14]。然而，磷改性对MnO_x/TiO₂催化剂抗碱金属中毒性能的影响及其在催化剂表面NO_x吸附和转化中的作用机制仍不清楚。这些对于开发具有高催化活性和抗碱金属中毒性能的锰基催化剂至关重要。 在本研究中，开发了一种磷改性的氧化锰催化剂（MnPO/TiO₂），以提高抗钾中毒性能。系统研究了钾对NH₃-SCR反应的影响以及磷改性如何增强Mn/TiO₂催化剂在此过程中的抗钾能力。

催化剂制备

活性组分MnPO是通过直接沉淀法合成的。将一定量的四水合醋酸锰（Mn(II)）溶解在蒸馏水中，然后按2:1的Mn/P摩尔比加入磷酸（H₃PO₄），并充分搅拌混合物。Mn/P摩尔比是根据我们之前的研究确定的[14]。随后向溶液中加入适量的无水乙醇，然后在85°C下搅拌3小时。

NH₃-SCR催化活性

图1显示了K中毒前后Mn/TiO₂和MnPO/TiO₂催化剂的脱NO_x效率。如图1(a)所示，Mn/TiO₂在150°C时的NO_x转化率约为80%，在180-300°C的温度范围内超过90%。Mn/TiO₂在210-240°C时的NO_x转化率可达到约99%。碱金属显著降低了Mn/TiO₂催化剂的催化活性，且随着碱金属含量的增加，NO_x转化率下降。

结论

开发了一种磷改性的氧化锰催化剂（MnPO/TiO₂），以提高抗钾中毒性能。实验结果表明，磷改性显著提高了Mn/TiO₂的催化活性。MnPO/TiO₂在120°C时的NO_x转化率为78%，在150-330°C的温度范围内接近100%。磷改性可以抑制NH₃的氧化并减少副产物N₂O的生成。

CRediT作者贡献声明

孟凡宇：监督、方法论。 贾勇：撰写 – 审稿与编辑、可视化、项目管理、资金获取、正式分析、概念化。 魏金科：监督。 郭丽娜：方法论、正式分析。 郑瑞梓：撰写 – 原稿撰写、软件使用、实验研究、数据管理。 钱福平：监督、项目管理、实验研究、正式分析。 张淑蕾：监督、实验研究。 龙洪明：资源提供、项目管理。 滕逸轩：

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢 本工作得到了省级优秀青年教师资助计划（gxyqZD2020015）和教育部在安徽工业大学设立的冶金减排与资源回收重点实验室（JKF23-04）的支持。