灰分在汽油直喷（GDI）发动机中促进烟尘氧化的催化作用：孔结构与表面化学的变化

《Journal of the Energy Institute》：Catalytic role of ash in gasoline direct injection (GDI) engine soot oxidation: Evolution of pore structure and surface chemistry

灰分显著加速汽油直喷发动机碳烟氧化，其机理涉及孔隙结构演变和表面官能团调控。实验表明，650℃及16.6% O?条件下，添加Al?O?和SiO?可使氧化时间缩短至无灰分的3148秒和2006秒，其中SiO?催化效果更优。灰分通过接触氧化促进介孔（2-10 nm）形成并抑制大孔（>50 nm）发展，增强碳烟与氧化剂的接触，同时Al?O?优先氧化早期烷基C-H键，SiO?则在后期维持氧化。该研究为GPF再生策略优化提供机制支撑。

　　

王小晨|王月琳|黄俊峰|黄宇涵|谢荣富|高建兵

中国陕西省新型交通能源与汽车节能重点实验室，长安大学能源与电气工程学院，西安710064

摘要

汽油颗粒过滤器（GPFs）中的灰分沉积可以促进烟尘氧化，但由于实际发动机条件下烟尘性质的变化，其背后的催化作用仍不清楚。本研究调查了两种灰分替代物（SiO₂和Al₂O₃）对汽油直喷烟尘氧化的催化效果，特别关注了氧化过程中孔结构和表面官能团的演变。结果表明，在650°C和16.6% O₂的条件下，灰分显著加速了烟尘氧化，使总氧化时间缩短，表观反应速率常数增加了高达2.2倍。无灰分烟尘在氧化过程中会膨胀，而添加灰分会通过促进接触氧化来改变烟尘氧化模式，从而形成中等孔径（2–10 nm）并抑制大孔径（>50 nm）的形成，使孔径分布向更小直径偏移，减小总孔体积，并增强烟尘与灰分的接触。此外，Al₂O₃由于其活性羟基位点，在早期阶段优先氧化脂肪族C–H键，而SiO₂则在后期阶段继续氧化，使烟尘氧化更深入。因此，SiO₂的催化性能优于Al₂O₃。本研究为灰分催化的烟尘氧化提供了机理上的见解，并为优化GPF再生策略提供了指导。

引言

机动车排放的颗粒物（PM）由于其纳米级尺寸和复杂的化学成分，成为主要的有害排放物，对人类健康和生态系统构成严重威胁[1]、[2]、[3]。在轻型车辆领域，由于高热效率和出色的燃油经济性，汽油直喷（GDI）发动机已成为传统汽油车和混合动力车的主要动力系统选择。然而，直喷技术会显著增加PM排放[4]。GDI发动机通常产生的PM（颗粒物质量）和颗粒数（PN）排放量高于端口燃油喷射（PFI）发动机，甚至超过装有柴油颗粒过滤器（DPF）的柴油发动机[5]。此外，GDI颗粒物通常比柴油颗粒物更小，且排放集中在人口密集的城市地区，这增加了深呼吸吸入的风险和相关的健康问题。因此，减少GDI发动机的PM排放至关重要。

近年来，全球实施了越来越严格的排放法规，针对颗粒物质量和PN排放。为了满足这些标准，过滤效率超过90%的汽油颗粒过滤器（GPFs）已成为去除GDI颗粒物排放的最有效后处理技术[6]。与DPF类似，GPFs具有陶瓷蜂窝结构，通道交替开放和堵塞。当废气流经开放通道时，烟尘聚集体被强制穿过多孔陶瓷壁并被捕获在过滤器基材中。然而，随着PM的积累，GPF的压降上升，排气背压增加，燃油经济性下降。为了保持发动机性能和效率，需要定期再生以氧化捕获的烟尘[7]、[8]。

颗粒过滤器的再生效率受烟尘颗粒内在氧化反应性的强烈影响，这决定了其点燃温度和氧化动力学[9]。在实际过滤器中，随着PM的积累，来自润滑剂添加剂和发动机磨损的无机灰分会残留在基材中[10]。灰分沉积可以通过几种途径影响烟尘氧化：（i）引入催化活性的金属物种（如Ca、Zn、Na、Mg），降低氧化的活化能；（ii）改变烟尘形态，从而改变与氧化剂的有效接触面积；（iii）在再生过程中改变局部热和质量传输条件[11]、[12]、[13]。

多项研究一致表明，灰分对GDI烟尘氧化反应性有显著的催化作用[14]、[15]、[16]。Choi等人[15]报告称，烟尘氧化反应性随灰分含量的增加而显著提高，两者之间存在强烈的正相关关系。Easter等人[14]也观察到了类似的趋势，并进一步提出了一个由烟尘/灰分相互作用驱动的三阶段氧化过程。此外，灰分组成也影响催化效果的强度，其中来自润滑剂的含钙洗涤剂衍生物灰分对烟尘反应性的增强最为明显[17]。Bock等人[16]也得到了类似的结果，他们发现含钙的灰分颗粒增强了烟尘反应性，而ZDDP油添加剂则抑制了这一过程。然而，所有这些观察结果都是基于在不同发动机运行条件或燃料组成下生成的烟尘样本得出的，这不可避免地改变了烟尘的固有物理化学性质。这些变化使得结果的解释变得复杂，无法准确确定灰分的本质催化作用和潜在机制。

在实际发动机运行条件下，灰分组成不仅限于润滑剂衍生的金属物种，还包括发动机磨损和后处理基材降解的贡献。Jasiński等人[18]对实际PM样本进行了元素分析，发现汽油发动机废气中含有大量的硅（Si）和铝（Al），浓度分别为6% - 19%和0.4% - 0.9%。此外，Rahimi等人[19]确定Si和Al是监测发动机状态的关键指标，其在关键运行条件下的浓度显著增加。Caillaud等人[20]的X射线荧光（XRF）分析证实SiO₂和Al₂O₃是GPF灰分的主要成分。目前关于灰分催化烟尘氧化的研究主要集中在含钙和锌的灰分物种上，而非金属成分的催化作用和潜在机制尚未得到充分探索，尽管后者占灰分沉积的相当大比例。

为了解决这些不足，本研究旨在系统地研究灰分对GDI烟尘氧化的催化效果，特别关注灰分如何影响氧化过程中的孔结构和表面官能团的演变。为了将灰分含量的影响与烟尘固有性质的变化分离开来，使用了替代烟尘和灰分材料来复制真实的GDI烟尘/灰分系统，同时保持烟尘的物理和化学特性不变。具体来说，选择SiO₂和Al₂O₃作为灰分替代物，以代表无机非金属成分。这种策略能够在受控条件下直接评估灰分/烟尘的相互作用，从而分离出灰分的本质催化作用。

在本研究中，烟尘替代物与两种不同类型的灰分替代物物理混合，然后在等温氧化条件下进行热重分析（TGA），以获得不同氧化程度的样本。随后，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）和孔隙率分析以及傅里叶变换红外（FTIR）光谱对部分氧化的样本进行表征。结合动力学和物理化学分析，提供了灰分如何催化改变GDI烟尘氧化行为的机理见解，有助于开发更高效的GPF再生策略。

实验方法

在本研究中，使用了商业炭黑SB4作为GDI烟尘的替代物，因为它在物理和化学特性上与GDI烟尘非常相似[21]。SB4炭黑由Orion公司提供。根据参考文献[20]的报告，二氧化硅（SiO₂）和氧化铝（Al₂O₃）是300小时耐久测试后GPFs中积累的主要灰分成分。因此，使用了纳米级的SiO₂和Al₂O₃粉末

灰分对烟尘反应性的催化效果

在650°C的等温条件下，研究了灰分替代物对烟尘氧化的影响，O₂浓度保持在16.6%。图1显示了各种样本的TGA曲线。纯SB4样本在4127秒时完全氧化，而添加Al₂O₃和SiO₂后，氧化时间分别缩短至3148秒和2006秒。这些结果证实，两种灰分替代物都显著增强了烟尘氧化，表明具有催化作用。

结论

本研究探讨了灰分对汽油直喷发动机烟尘氧化的影响，特别关注了孔结构和表面官能团的演变。主要结论如下：

(1)

灰分显著提高了烟尘的氧化反应性，使总氧化时间缩短，表观反应速率常数增加了约2.2倍。SiO₂的表观反应速率常数略高，表明其催化效果更快

CRediT作者贡献声明

王小晨：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法学，资金获取。黄宇涵：撰写 – 审稿与编辑。谢荣富：研究。王月琳：撰写 – 原稿，研究。黄俊峰：方法学，研究。高建兵：撰写 – 审稿与编辑，资金获取

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52406124、52306128）、中国博士后科学基金（2024M761539）以及中国教育部春晖计划（HZKY20220531）的支持。