通过实验和动力学研究，探讨了N2和H2O稀释对NH3/CH4混合物燃烧特性的影响

《Journal of the Energy Institute》：Experimental and kinetic investigation of the effects of N2 and H2O dilution on the combustion characteristics of NH3/CH4 mixtures

氨甲烷混合物层流燃烧速度及NOx减排机制研究，通过优化化学反应机理，系统考察了N2和H2O稀释对燃烧速率及污染物生成的非线性耦合影响，揭示化学效应与热效应随当量比变化趋势相反的特性，证实稀释可显著降低NOx排放。

　　

张振宗|冷宇鹏|李静波|郑刚|王倩|戴黎明

江苏大学能源与动力工程学院，镇江，212013，中国

摘要

甲烷（CH₄）辅助氨（NH₃）燃烧可以有效提高NH₃的燃烧速率，但同时会导致显著的NO_x排放。本研究探讨了氮气（N₂）和水（H₂O）稀释对NH₃/CH₄混合物层流燃烧速度（LBV）和NO_x生成的影响。在高达473K的温度和1-4巴的压力下测量了NH₃/CH₄混合物的LBV。提出了一种优化的NH₃/CH₄反应机理，并在各种稀释条件下表现出更好的预测性能。通过动力学分析研究了温度、压力、N₂和H₂O稀释对NH₃/CH₄ LBV的影响。结果表明，稀释气体的化学效应随着当量比（φ）的增加而先增强后减弱，而热效应则呈现相反的趋势。H₂O的稀释由于其较高的比热容降低了绝热火焰温度，某些化学反应的热释放也受到H₂O稀释的影响。研究发现，N₂和H₂O的稀释都能有效减少NH₃/CH₄燃烧系统中的氮氧化物（NO）排放。

引言

为实现碳中和和碳排放峰值，采用可再生能源和零碳燃料是替代传统化石燃料最有前景的技术途径[1]。然而，风能和太阳能等可再生能源受到能量密度低、间歇性强和储能成本高的限制[2],[3]。在零碳燃料中，氢气和氨气已成为最可行的替代品。虽然氢气相比传统化石燃料可以减少一个数量级的碳排放强度[4],[5]，但它面临运输成本高和储存要求高的关键挑战[6]。氨气作为一种高效的氢能载体，其体积氢储存密度（121 kg/m³）优于液态氢（70.8 kg/m³）[7]。大规模氨生产技术已经成熟，可以通过可再生能源（光伏、风能）驱动的哈伯-博施工艺实现绿色合成。氨气的沸点（239.8 K）远高于氢气，因此可以将储存和运输成本降低约60%[8]。如表1所示，氨气具有优良的安全特性，燃限范围窄（15-28% vol）和较高的自燃温度（923 K），大大降低了爆炸风险[9]。然而，氨气燃烧存在技术挑战，包括层流燃烧速度低和NO_x排放量高。在标准条件（298 K，1 atm）下，NH₃/空气预混火焰的LBV（7 cm/s）仅为CH₄/空气火焰（35 cm/s）的20%[10]。为了解决氨气燃烧的局限性，当前的研究采用了使用高活性燃料（H₂、CH₄、CH₃OCH₃）的点火增强策略。实验结果表明，NH₃/CH₄混合物在分级燃烧系统中实现了稳定燃烧，火焰传播速度提高了近三倍[11]。

已经对NH₃/CH₄混合物的燃烧进行了大量研究。Okafor等人使用恒容燃烧弹在常温条件下精确测量了NH₃/CH₄混合物的LBV，并开发了一种具有更好预测能力的改进动力学机理[10]。Liu等人[12]通过冲击管实验系统研究了在高温度（1421-2149 K）和压力（1.75-10 bar）下，氮气稀释度（98%）的NH₃/CH₄混合物（CH₄摩尔分数为0%、10%和50%）的点火延迟特性，φ=0.5，并建立了经过全面验证的HUST-NH动力学机理。Jin等人[13]使用喷射搅拌反应器（JSR）在常压条件下，通过改变反应温度（850-1350 K）、φ=0.5-2和NH₃混合比例（0-100%），揭示了NH₃和CH₄之间的竞争性氧化机理。他们的结果表明，在贫燃条件下添加NH₃显著抑制了CH₄的氧化，这从CO生成峰值的延迟中得到证实。尽管高活性燃料的点火可以有效提高NH₃的燃烧性能，但会导致NO_x排放增加[14]。在高NH₃混合比例下实现稳定和清洁燃烧仍然是一个重要的技术挑战。

最近的研究表明，向混合燃料中引入惰性气体（N₂或H₂O）可以有效降低绝热火焰温度并抑制NO_x的生成[15]。Chen等人[16]系统研究了N₂稀释对纯NH₃ LBV的影响，发现当氧气浓度从21%降至19%时，LBV减少了约20%。动力学分析证实这种减少主要是由热效应（绝热火焰温度降低）引起的，而非化学动力学机制。Han等人[17]使用热流方法精确测量了在不同N₂稀释比例下40%CH₄+60%NH₃混合物在常温条件下的LBV变化，建立了稀释率与LBV之间的定量关系。Jin等人[18]通过JSR实验结合动力学建模，研究了H₂O/CO₂稀释（0%-30%）在900-1450K温度和0.5-2.0当量比下对CO/NO生成途径的影响，确定了不同稀释剂下控制污染物生成的关键基元反应。Sun等人[19]研究了高浓度H₂O（>20%）对NH₃/CH₄燃烧中NO生成特性的影响，发现贫燃条件下NO生成增加，而在富燃条件下这种促进作用显著减弱。尽管有许多实验研究了用惰性气体稀释的NH₃/CH₄混合物的燃烧，但这些研究仍存在一定的局限性。特别是，缺乏关于广泛高温和压力范围内稀释NH₃/CH₄混合物LBV的系统性实验数据。此外，使用NH₃/CH₄化学动力学机理在稀释条件下的LBV预测尚未得到充分验证。

本研究使用恒容燃烧室实验平台，系统测量了在N₂和H₂稀释条件下NH₃/CH₄混合物的LBV。本研究优化了Dai等人[20]提出的化学机理，并准确预测了稀释条件下的NH₃/CH₄混合物的LBV。利用虚拟气体方法[15]，我们定量分离了三种基本的稀释效应：化学动力学效应、热力学效应和传输效应，揭示了它们在不同当量比下对LBV的非线性耦合影响。这种方法[21]将在第3.3节中详细描述。本研究为在NH₃/CH₄混合物燃烧系统中使用废气再循环（EGR）技术提供了必要的理论基础和动力学见解。

实验装置

本研究使用图1所示的恒容燃烧弹测量了掺有N₂和H₂O的NH₃/CH₄混合物的LBV。恒容燃烧弹系统由一个20.5升的球形燃烧室、气体混合系统和光学数据采集系统组成。球形燃烧室有两个直径为120毫米的对置石英窗口，用于光学观察。观察窗口由JGS1级高纯度合成熔融石英制成。

火焰形态

废气再循环（EGR）可以显著降低燃烧过程中产生的NO_x排放，并提高燃烧稳定性，因此，对于使用EGR的燃烧系统来说，稀释NH₃/CH₄混合物的火焰不稳定性值得研究。关于内在不稳定性的综述可以参考Oppong等人的工作[35]。在本研究中，我们主要关注火焰形态。

总结与结论

本研究通过实验和数值模拟优化了Dai等人[20]提出的NH₃/CH₄反应机理，并利用改进后的机理研究了稀释对NH₃/CH₄混合物燃烧的LBV、热释放率和NO生成特性的影响。主要发现总结如下：

●

通过对拉伸层流火焰速度与拉伸率的非线性拟合得出了$$

。观察到N₂和H₂的稀释可以增加$$并增强火焰

CRediT作者贡献声明

冷宇鹏：软件、方法论、研究、形式分析。郑刚：验证、方法论、数据管理。李静波：研究、形式分析、数据管理。戴黎明：可视化、验证、研究、资金获取、形式分析。王倩：写作-审稿与编辑、资源管理、项目管理、资金获取、形式分析。张振宗：写作-审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论、形式分析。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52206149和52576121）的支持。