在脱铝β-沸石上协同稳定镍纳米颗粒，以实现从生物质气化过程中高效生产富含氢气的合成气

《Journal of the Energy Institute》：Synergistic stabilization of nickel nanoparticles on dealuminated β-zeolite for high-efficiency H2-rich syngas production from biomass gasification

镍催化剂在生物质气化中用于生产富氢合成气，但易因烧结和焦炭沉积失活。本研究通过机械研磨镍乙酰丙酮与去铝β沸石（HAlBeta）合成的Ni@HAlBeta催化剂，实现H2产量31.4 mmol/g·生物质，经15次循环后仍保持24.0 mmol/g·生物质的高活性。机理在于Ni(acac)2促进高分散Ni纳米颗粒形成，而HAlBeta的硅醇巢结构增强金属-载体相互作用（MSI），抑制烧结，同时降低酸性位点减少焦炭沉积。

　　

霍瑞强|裴明明|薛楠|程慧云|陈德瑞|朱慧|尹娇

中国科学院新疆物理化学技术研究所能源与化学工程研究中心，中国乌鲁木齐830011

摘要

基于镍的催化剂被广泛用于从生物质气化中生产富含氢气的合成气，但其工业应用受到烧结和积炭导致的快速失活的限制。在这项工作中，通过将乙酰丙酮镍（Ni(acac)₂）与脱铝的β-沸石（HAlBeta）进行机械研磨，合成了一种高稳定性的催化剂（Ni@HAlBeta）。该催化剂表现出优异的催化性能，氢气产率为31.4 mmol/g_生物质，焦油转化率为92.3%。值得注意的是，即使在15个反应循环后，其氢气产率仍保持在24.0 mmol/g_生物质。表征结果表明，这种优异的性能源于Ni(acac)₂基途径的协同效应以及HAlBeta的结构优势：前者有助于提高镍的分散度，而后者的硅醇基团能够锚定镍纳米粒子，增强金属-载体相互作用（MSI），并抑制烧结；同时，其减少的酸性位点可以抑制芳香族化合物的缩合和积炭的形成。本研究提供了一种实用的催化剂设计策略，结合了高活性和优异的耐烧结及抗积炭性能，为高效生产富含氢气的合成气提供了有希望的途径。

引言

在全球能源转型的背景下，生物质气化为从碳中性资源中生产富含氢气的合成气提供了有前景的途径[1]，[2]。然而，气化过程中产生的焦油引发了诸多关键问题，包括管道堵塞、设备腐蚀、工艺效率降低以及合成气质量下降[3]，[4]。因此，使用催化剂对于促进焦油重整和提高氢气产率至关重要[5]，[6]。基于镍的催化剂因其高活性和成本效益而被广泛采用，但由于纳米粒子烧结和积炭，其工业应用受到严重限制[7]，[8]。因此，有效的催化剂设计需要同时考虑缓解这两种失活机制。

为了减少积炭，降低催化剂载体的酸性已被证明是有效的[9]，[10]。Alan等人[11]表明，Ru修饰的Ni/Al₂O₃能够减小镍晶粒尺寸和酸性位点密度，从而减少60%的积炭。Huo等人[12]发现，将Ca引入生物质气化催化剂中可以降低载体酸性并增强抗积炭能力。不幸的是，引入这些金属会增加生产成本，使其不适合大规模工业应用。一种更可行的方法是开发一种本身具有低酸性的载体，而无需添加额外的金属。此外，虽然降低酸性可以解决积炭问题，但长期稳定性还需要抵抗金属烧结。

增强金属-载体相互作用（MSI）是一种公认的抑制烧结的策略[13]。然而，传统的MSI方法往往会导致活性位点被包裹，从而降低催化活性[14]。相比之下，在载体上引入缺陷位点以锚定镍粒子已被证明可以抑制烧结，同时保持活性位点的可及性[15]。常用的富含缺陷的载体包括CeO₂和Al₂O₃[16]，[17]。然而，基于Ce的载体成本较高，而Al₂O₃在高反应温度下会与镍形成不活跃的NiAl₂O₄相[18]。因此，开发一种成本效益高、热稳定性好的、具有定制缺陷位的载体对于生物质气化催化至关重要。

沸石因其高比表面积、明确的孔结构和优异的热稳定性而成为理想的催化剂载体[19]。Fu等人[20]报告称，NiCo/ZSM-5在催化气化中表现出最佳性能，氢气产率达到28.7 mmol/g。Liu等人[21]证明，在650 °C下，Ni/ZSM-5（Si/Al = 80）在生物质焦油重整过程中产生的合成气中氢气含量为50.0 vol%。重要的是，脱铝处理不仅减少了强酸性位点，还生成了硅醇基团，这些基团可以作为金属物种的有效锚定点，从而增强MSI[22]，[23]，[24]。尽管脱铝沸石在丙烷脱氢和甲烷燃烧等反应中得到了广泛应用[25]，[26]，[27]，但在高温、富含蒸汽的生物质气化条件下的应用仍大多未被探索。此外，大多数Ni/沸石研究仍依赖于未经处理的沸石和传统的浸渍方法，这通常导致镍分散不均匀，并限制了脱铝产生的缺陷位点的利用[22]，[28]，[29]，[30]。因此，需要一种综合策略，将缺陷工程化的沸石与合适的镍前驱体方法相结合，以同时改善镍的分散度、抗烧结性能和抗积炭能力。

为了解决这一问题，我们将脱铝的β-沸石（HAlBeta）与Ni(acac)₂辅助的研磨-煅烧方法结合，制备了一种分散度高且结构稳定的镍催化剂。在这种设计中，Ni(acac)₂基途径有利于在煅烧过程中形成细分散的镍物种，而脱铝处理生成了硅醇基团并降低了布伦斯特酸度。因此，所得催化剂结合了高镍分散度和优异的耐烧结及抗积炭性能。

材料与催化剂

锯末是一种典型的农林废弃物。在本研究中，使用了来自中国新疆省的锯末作为生物质气化的原料。实验前，锯末在105 °C的烤箱中干燥12小时，然后粉碎并筛分至40-80目的颗粒大小。锯末的最终分析和近似分析结果见表1供参考。

脱铝β-沸石的合成。10克Si/Al比为20的商业β-沸石分散到100

催化剂表征

通过X射线衍射（XRD）分析（图2a-b）研究了载体、煅烧催化剂和还原催化剂的结构特征。酸处理后，沸石结构保持不变，这通过β-沸石的特征峰（22.5°、25.3°和26.7°）得到了证实。这表明铝的去除并未损坏沸石结构[28]，[31]。对于煅烧后的催化剂，发现了NiO相，但在NiO@HAlBeta中NiO峰

结论

在这项工作中，通过将脱铝的β-沸石与Ni(acac)₂辅助的研磨-煅烧方法结合，开发出了一种稳定的Ni@HAlBeta催化剂。在750 °C的重整温度和S/C = 4（mol/mol）条件下，氢气产率和浓度分别达到了31.4 mmol/g_生物质和55.3 vol%，比不使用催化剂时高198.0%和48.3%。经过15个循环后，氢气产率和浓度仍保持在24.0 mmol/g_生物质和51.9 vol%。性能的提升归因于

CRediT作者贡献声明

朱慧：可视化、监督、方法学、数据分析、概念化。尹娇：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、方法学、研究、资金获取、数据分析、概念化。程慧云：可视化、研究、数据分析。陈德瑞：研究、数据分析。薛楠：撰写 – 审稿与编辑、可视化、研究、数据分析。霍瑞强：撰写 – 初稿、可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区重点研发项目（2022B02013，2022B02013-2）、新疆天山人才培训计划（2023TSYCCX0036）、中国科学院青年创新促进协会（Y2023119）以及新疆维吾尔自治区天池人才计划的支持。