基于钴的催化剂在硼氢化钠脱氢反应中的耐用性得到了提升

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Enhanced durability of cobalt-based catalysts in sodium borohydride dehydrogenation

钠硼氢（SBH）作为氢存储材料具有高氢含量和环保优势，但其水解需过量水且催化剂易失活。本研究通过将CoB粉末与硅溶胶（无机粘合剂）和SBR（有机粘合剂）复合制备团粒催化剂，优化粘合剂配比至70:30，显著提升其循环稳定性。经15次水解循环后，团粒结构完整，SBH转化效率达97%，机械性能分析表明粘合剂有效缓冲载荷，抑制催化剂粉化。

　　

作者：Zeewoo Kim, Hosun Aum, Chanho Park, Youngjin Kim, Jihoon Jung

韩国京畿道水原市永通区光 Gyosan-ro 154-42，京畿大学化学工程系，邮编 16227

摘要

硼氢化钠（SBH）是一种极具前景的氢储存材料。然而，其水解过程需要过量的水，这限制了其实际应用。为了克服这一限制，人们对其催化脱氢进行了大量研究。硼化钴（CoB）是有效的SBH水解催化剂。但粉末状催化剂在重复使用过程中容易结构降解，即使经过造粒处理也是如此，从而影响了其长期和反复使用的性能。因此，在本研究中，通过将硅溶胶和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）作为粘合剂应用于CoB粉末上，制备了具有更高耐用性的造粒催化剂。优化粘合剂比例后发现，当CoB与SBR的比例为70:30（重量比）时，即使在15次重复循环后，仍能保持97%的高SBH转化效率，显示出优异的稳定性。此外，结构和机械性能分析表明，SBR带来的塑性变形有效吸收了脱氢反应过程中产生的外部载荷，从而保持了颗粒的形态。

引言

对于便携式设备和燃料电池汽车而言，需要更轻量化、能量密度更高的储能系统[1]、[2]、[3]、[4]。氢储存方法通常分为物理储存方法（如压缩氢或液态氢储罐）和化学储存方法（如吸附剂或氢化物）[5]、[6]。物理储存方法受储罐重量的限制，从而降低了能量密度。相比之下，化学氢化物因其更高的能量密度、更轻的重量以及在常温下的稳定性而具有吸引力[7]。 硼氢化钠（NaBH₄；SBH）是一种有前景的化学氢储存材料，因为它含有高比例的氢（10.8%重量比），可以通过热解和水解两种方式释放纯氢，具有化学稳定性，成本低，并且在分解过程中不会产生CO或NH₃等有害副产物[3]、[8]、[9]。然而，SBH的热解需要高达400°C的高温，这与典型的燃料电池工作条件不兼容[10]。水解反应在较低温度下进行，但受到反应动力学缓慢、产生废水以及因使用过量水而导致系统重量增加的制约[11]。 均相催化剂（如强酸）可以加速SBH的水解过程；但由于难以实现精确控制，它们不适合用于按需产氢[12]。异相催化剂（包括贵金属和过渡金属催化剂）通过催化剂表面与SBH溶液的直接接触实现氢的释放，可以通过调节溶液流速或浸入/取出催化剂来控制氢的释放[13]。基于过渡金属的硼化钴（CoB）作为一种异相催化剂，因其制备简单且在SBH水解中具有优异的催化活性而特别有吸引力[14]。 通常，通过化学还原法制备的CoB催化剂为粉末形式[15]。然而，反应后回收粉末催化剂较为困难，这限制了其重复使用性。在连续产氢系统中，催化剂颗粒可能会丢失或堵塞反应器出口[16]。以往的研究尝试将CoB固定在各种载体上以提高催化稳定性和重复使用性[17]。这些载体包括金属和金属氧化物、碳基材料（如石墨烯和碳纳米管），以及有机或生物衍生材料[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。然而，这些方法在重复使用过程中仍存在结构稳定性不足的问题，导致催化剂降解和产氢速率下降。 为了解决这些问题，本研究重点研究了使用粘合剂对CoB粉末进行造粒处理，以提高其耐用性和可回收性。采用无机粘合剂硅溶胶和有机粘合剂苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）来确保结构稳定性，并优化了CoB粉末与粘合剂的配比。此外，还进行了表面、结构和机械性能分析，以评估重复进行CoB脱氢反应时负载型颗粒催化剂的稳定性。

材料

制备SBH水溶液时使用了硼氢化钠（SBH，纯度≥98%，山东国安药业公司）和氢氧化钠（纯度≥98.0%，三春公司）。作为钴前驱体使用了六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，纯度≥97.0%，三春公司）。粘合剂则选用了硅溶胶（LUDOX AS-40，Sigma-Aldrich，CAS编号7631–86-9）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR，MTI Korea）。

催化剂制备

CoB粉末是通过化学还原法制备的。在室温下剧烈搅拌1 M的CoCl₂·6H₂O水溶液，同时加入1.1 M的SBH...

无粘合剂颗粒催化剂的反应特性

图2显示了无粘合剂CoB颗粒催化剂在多次SBH水解循环过程中的重量变化。经过三次循环后，无粘合剂颗粒的重量降至初始值的约35%。第四次循环后，颗粒催化剂完全分解，表明其结构发生了严重降解。

尽管与粉末催化剂相比，颗粒催化剂有所改进，但这些结果清楚地表明，无粘合剂的颗粒...

结论

CoB催化剂在SBH的脱氢反应中已被广泛研究。然而，其粉末形式在回收和重复使用方面存在显著缺点。造粒处理可以改善这些问题，但重复使用过程中的结构断裂会导致催化剂损失，从而限制了其长期和循环使用。在本研究中，通过向CoB粉末中添加无机粘合剂硅溶胶和有机粘合剂SBR，制备了颗粒型催化剂，以提高其结构稳定性...

作者贡献声明

Zeewoo Kim：撰写初稿、数据可视化、实验研究、数据分析、概念构建。 Hosun Aum：撰写、审稿与编辑、方法设计、概念构建。 Chanho Park：数据可视化、实验研究。 Youngjin Kim：撰写、审稿与编辑。 Jihoon Jung：撰写、审稿与指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国政府国防采购计划管理部门和贸易、工业及能源部资助的“军民技术合作研究所”（项目编号22-CMAE-26）的财政支持，以及京畿大学2025年研究生研究奖学金的支持。