协同作用的二元分散钴镍纳米粒子在镧系钙钛矿/氟石异质结构上用于高效高温二氧化碳电解

《Journal of Rare Earths》：Synergistic dual-exsolved Co-Ni nanoparticles on lanthanide perovskite/fluorite heterostructures for efficient high-temperature CO2 electrolysis

CO2还原反应动力学提升策略及双相异质界面协同机制研究。采用双重析出策略同步锚定LSCM相的Co纳米颗粒与CNO相的Ni纳米颗粒，构建Co@LSCM和Ni@CNO异质界面，通过氧空位富集促进CO2吸附解离。在1.5V、800℃条件下实现1.48A/cm2的高电流密度，较非析出体提升54%，并保持100小时稳定运行。密度泛函理论计算揭示了异质界面处的能垒降低机制。

　　

王慧杰|何德东|卢继昌|张宇|刘江平|曹晓华|徐志志|张少伟|陈定凯|罗永明

昆明理工大学化学工程学院，中国昆明650500

摘要

提高二氧化碳还原反应（CO₂RR）的缓慢动力学对于固体氧化物电解池中高效地将二氧化碳（CO₂）转化为一氧化碳（CO）至关重要。本文报道了一种双重析出策略，该策略能够将钴（Co）和镍（Ni）纳米粒子分别固定在不同的钙钛矿相La_0.6Sr_0.4Co_0.7Mn_0.3O_3–δ（LSCM）和氟石相Ce_0.9Ni_0.1O_2–δ（CNO）上。这种设计激活了电子和离子传导途径。所得到的阴极在1.5 V和800 °C下的二氧化碳电解电流密度达到了1.48 A/cm²，比未进行析出的对应阴极提高了54%，并且能够稳定运行100小时。结合实验和理论分析表明，协同作用的Co-Ni双金属位点以及丰富的氧空位共同增强了二氧化碳的吸附和分解。密度泛函理论计算揭示了新形成的Co@LSCM和Ni@CNO异质界面的内在活性。这项工作为通过双相工程设计高性能复合电极提供了一条有前景的途径。

引言

化石燃料的不断消耗导致大气中二氧化碳（CO₂）水平上升，加剧了全球变暖并引发了严重的气候危机。1, 2, 3 实现碳中和不仅需要减少二氧化碳排放，还需要开发将二氧化碳转化为有价值燃料和化学品的高效技术。4, 5, 6 在各种方法中，固体氧化物电解池（SOECs）中的高温二氧化碳电解作为一种极具前景的解决方案，具有热力学优势、快速动力学以及利用可再生能源直接生产一氧化碳的潜力。7, 8 在SOECs中，阴极的二氧化碳还原反应（CO₂RR）包括几个关键步骤：（ⅰ）二氧化碳在阴极表面的吸附，（ⅱ）二氧化碳在三相边界（TPBs，即电子导体、离子导体和气相的交汇处）分解为一氧化碳（CO）和氧离子（O^2–），以及（ⅲ）氧离子通过电解质的迁移。9, 10, 11 传统的阴极通常由电子导体（例如镍（Ni）、钙钛矿氧化物）和氧离子导体（例如掺杂的铈（Ceia）、掺杂的氧化锆）组成。12, 13 催化活性在很大程度上取决于TPBs的密度和效率，而二氧化碳的活化主要发生在这些界面。8

为了提高性能，大量研究集中在电子导体相的工程化上。一种特别有效的策略是原位析出，即在还原条件下从钙钛矿晶格中沉淀出锚定的金属纳米粒子（例如镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）等。14, 15, 16, 17, 18 这一过程形成了耐用的金属-钙钛矿界面，产生了氧空位，并通常提高了抗结焦能力。19 然而，这些研究主要集中在电子导体（例如钙钛矿）的改性上，而将离子导体（例如掺杂的铈）视为仅用于氧离子传输的被动组件。20 因此，离子导体的暴露表面在二氧化碳吸附和活化方面基本上保持电化学惰性，这代表了提高整体阴极活性的一种未开发资源。21, 22, 23 这一疏忽提供了一个关键机会：如果能够同时激活离子导体相以使其具有内在的二氧化碳还原活性，就可以实现电解性能的协同提升。受到析出概念的启发，我们假设一种双重析出策略，即同时从钙钛矿和氟石相中析出活性纳米粒子，可以解锁这种协同效应。

在这里，我们提出了一种新型阴极架构的设计，由La_0.6Sr_0.4Co_0.7Mn_0.3O_3–δ（LSCM）钙钛矿相和Ce_0.9Ni_0.1O_2–δ（CNO）氟石相组成。选择La_0.6Sr_0.4Co_0.7Mn_0.3O_3–δ（LSCM）作为钙钛矿相，是因为它在SOEC运行条件下表现出良好的氧化还原稳定性，并含有可原位析出的可还原钴物种，从而形成催化活性的金属-氧化物界面。24 选择Ce_0.9Ni_0.1O_2–δ（CNO）作为氟石相，是因为基于CeO₂的氧化物具有强大的氧空位形成能力，以及镍掺杂剂在还原条件下能够析出，从而激活离子导体表面以进行二氧化碳还原。25 因此，LSCM和CNO的组合旨在实现双重析出架构，使两个功能相都得到催化激活。在SOEC运行条件下，钴纳米粒子从LSCM基质中原位析出，同时镍纳米粒子从CNO相中析出（见图1）。这种协同的双重析出设计创建了两个不同的、具有内在活性的异质界面。结合体外和原位物理化学表征以及密度泛函理论（DFT）计算，表明这种协同析出策略显著促进了氧空位的形成，从而增加了氧空位浓度，促进了二氧化碳的吸附，进而大大降低了二氧化碳转化为一氧化碳的能量障碍。在1.5 V和800 °C下，二氧化碳电解电流密度显著提高了54%，达到1.48 A/cm²，并保持了100小时的稳定运行。这项工作通过展示两个功能相的共同激活，为复合阴极设计提供了一种新的方法，为下一代高性能SOEC电极材料的发展铺平了道路。

材料制备

材料制备

氟石型Ce_0.9Ni_0.1O_2–δ（CNO）是通过液相燃烧方法合成的。前驱体Ce(NO₃)₃·6H₂O（99.5%，Macklin）和Ni(NO₃)₂·6H₂O（99.9%，Aladdin）与少量去离子水在磁力搅拌下混合。使用pH计监测溶液的pH值。首先加入65%的硝酸将pH值调整到1.0，然后加入25%的氨水将pH值调整到3.0。随后加热溶液以引发燃烧。

双重析出引起的结构和形态变化

首先研究了还原前后复合阴极的相组成和结构。制备好的LSCM、CNO及其物理混合物（LSCM/CNO）的XRD图谱分别显示在图2(a)和图S1中。Rietveld精修（图S1(a和b)、表S1和S2）确认了LSCM的钙钛矿结构和CNO的氟石结构，其晶格参数分别为a = b = 0.54396 nm、c = 1.32572 nm以及a = b = c = 0.54050 nm。所有特征峰

结论

总之，本研究提出了一种新的双重析出策略，用于设计一种在高温度二氧化碳电解（SOECs）中具有高活性和耐用性的复合阴极。从钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_0.7Mn_0.3O_3–δ（LSCM）和掺镍氟石Ce_0.9Ni_0.1O_2–δ（CNO）中原位析出钴（Co）和镍（Ni）纳米粒子，形成了协同作用的Co@LSCM和Ni@CNO异质界面，显著提高了二氧化碳电解性能。优化后的阴极（R-LSCM/CNO）实现了高达1.48 A/cm²的高电流密度。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

资助项目

本项目得到了国家自然科学基金（22468025, 42030712, 22402198）、云南省自然科学基金优秀青年项目（202501AW070011）、云南省自然科学基金重点项目（202501AS070126）、云南省重大科技项目（202302AG050002, 202302AG050002-1/2）、云南省星电人才支持项目（XDYC-QNRC-2023-0035, XDYC-YLXZ-2023-0004）以及中国博士后科学基金的支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。