等通道角压加工对Mg-10Gd-6Y-1.5Zn-0.5Zr合金腐蚀行为的影响

《Journal of Rare Earths》：Influence of equal channel angular pressing on corrosion behaviour of Mg-10Gd-6Y-1.5Zn-0.5Zr alloys

镁合金耐蚀性优化研究揭示：通过等通道角挤压（ECAP）处理，Mg-10Gd-6Y-1.5Zn-0.5Zr合金的腐蚀电流密度降低55%（62.97→28 μA/cm2），表面腐蚀深度由100 μm降至25 μm。ECAP通过破碎连续稀土相网络形成离散的稀土富集颗粒，构建物理屏障阻断腐蚀扩散，同时不改变合金成分。研究证实塑性变形诱导的微观拓扑重构（1-16道次ECAP）可有效缓解高电化学活性相导致的微电池腐蚀，为高性能镁合金开发提供新策略。

　　

作者：Zhijia Hua、Kai Zhang、Yu Zhang、Yong Zhang、Xu Zheng、Yi Yang、Huan Liu、Ruifeng Zhang

中南大学材料科学与工程学院，中国长沙 410083

摘要

高稀土（RE）镁合金由于存在相互连接的阴极网络而表现出严重的电偶腐蚀现象，这限制了它们的实际应用，尽管它们具有优异的机械性能。本研究指出，等通道角压（ECAP）通过微观结构的细化显著提高了Mg-10Gd-6Y-1.5Zn-0.5Zr合金的耐腐蚀性。经过1至16次ECAP处理后，质量损失减少了85%。与一次处理样品中观察到的连续线性镁释放不同，16次处理样品在18天内表现出自限性的Mg²⁺释放。电化学分析表明，ECAP导致共晶网络分解为离散的富稀土颗粒，使腐蚀电流密度从62.97 μA/cm²降低到28 μA/cm²，同时不改变其内在的阴极活性。表面表征证实，随着富稀土相框架物理上将镁基体分隔开来，腐蚀形式从深度局部化点蚀（穿透深度>100 μm）转变为更均匀的腐蚀（大约25 μm）。这些发现表明，通过严重的塑性变形来控制微观结构可以在不改变合金成分的情况下减轻高阴极分数合金的电偶腐蚀。总体而言，本研究提供了一种优化镁合金机械强度和耐腐蚀性的实用策略。

引言

由于镁的低密度和节能潜力，近年来受到了广泛关注。然而，镁合金的实际应用受到其屈服强度、成形性、抗蠕变性和耐腐蚀性的限制。为了克服这些限制，人们通过成分设计、加工优化和表面改性开发了多种新型镁基合金。近年来的大量实验证据表明，镁-稀土（Mg-RE）合金可以实现优异的屈服强度和抗蠕变性。例如，Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的屈服强度超过470 MPa，并且在挤压后仍保持约8%的伸长率。然而，镁合金固有的较差耐腐蚀性仍然是一个关键问题，这归因于其较低的电化学势和较低的Pilling-Bedworth比。为了解决这个问题，许多研究集中在合金化策略和制造工艺的优化上。

镁合金的腐蚀受多种微观结构因素的影响，包括α-Mg基体与次级相之间的电化学异质性以及由颗粒大小、间距、分布、晶粒尺寸和晶体结构决定的电偶耦合效应。这些因素影响腐蚀膜的稳定性和局部阴极动力学。含有稀土的合金会形成复杂的金属间化合物（如Mg₅RE、长周期堆垛有序（LPSO）相、Zn-Y或Zn-RE富集颗粒），这些化合物与镁基体的电化学势不同，从而形成局部电偶电池。如果稀土相分布粗大且不连续，可能会加剧微电偶腐蚀；相反，如果稀土相分布细小且均匀，则可能通过形成准屏障或“壳”形态来阻碍腐蚀路径的传播。

等通道角压（ECAP）是一种成熟的严重塑性变形技术，能够产生超细晶粒结构并保持原始样品的尺寸。该工艺可以显著改变相形态、颗粒分布和晶体结构。严重的塑性变形方法已广泛应用于镁合金的结构和生物医学领域，最近的研究还探索了其在可持续镁加工中的应用。在镁合金中，ECAP处理通常会削弱强烈的基面取向，从而在不同取向的晶粒间重新分配电化学活性，并破坏粗大的共晶或金属间化合物网络。由于晶粒细化、位错积累、LPSO相破碎以及沉淀-基体相互作用，ECAP在镁-稀土体系中的强化效果得到了广泛研究。然而，关于连续多次ECAP处理对复杂Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金腐蚀行为的影响仍知之甚少。先前的研究表明，仅靠晶粒细化并不一定能提高耐腐蚀性；腐蚀行为的结果取决于是否能够通过增强的膜修复动力学来抵消更细微观结构引入的更多阴极位点。大多数研究集中在阴极相分数较低的合金（<5 vol%）上，在这类合金中，孤立颗粒主导电偶腐蚀。相比之下，高稀土含量的合金（如Mg-10Gd-6Y-1.5Zn-0.5Zr）含有相互连接的共晶网络（>15 vol%），形成连续的电偶路径。在这些合金中，腐蚀更多地受相破碎和重新分布的影响，而非晶粒尺寸。ECAP是否能够通过渐进的微观结构演变将这些高比例的阴极网络从腐蚀促进剂转变为保护屏障尚待探索。

多项研究表明，控制富稀土颗粒的空间分布可以减轻局部腐蚀，从而缩短电偶耦合距离并促进均匀溶解。LPSO结构可以作为阴极位点；如果足够细化，还可以形成层状屏障，阻碍扩散并改变局部pH条件。然而，过度的变形会产生高位错密度，成为腐蚀起始点，形成电化学性质不利的亚稳相，并过度细化晶粒，从而增强晶界处的电偶活性。因此，阐明多轮旋转ECAP对这些竞争性因素的影响机制至关重要。尽管ECAP的基本原理已经明确，但有益的微观结构细化和潜在有害变化对Mg-10Gd-6Y-1.5Zn-0.5Zr合金中氯化物诱导腐蚀的综合影响仍不清楚。

本研究通过系统的电化学测试，研究了多次ECAP处理（最高16次，温度为673 K）对Mg-10Gd-6Y-1.5Zn-0.5Zr合金腐蚀行为的影响。采用先进的多元尺度技术（包括扫描电子显微镜（SEM）、晶体学分析和氯化物环境中的腐蚀评估）对合金进行了表征。对LPSO相演变、富稀土颗粒重新分布和晶界改性的定量分析表明，ECAP诱导的破碎作用将相互连接的共晶网络转化为保护性的骨架屏障，将镁基体分隔开来。这种受微观结构控制的机制与稀镁-稀土体系中的晶粒细化效应不同。这些发现为通过控制微观结构拓扑而非成分变化来优化耐腐蚀性提供了指导。

材料

Mg-10Gd-6Y-1.5Zn-0.5Zr合金锭（重量百分比）是通过在电阻炉中熔化高纯度镁（99.95%）、锌（99.95%）、Mg-30Gd（重量百分比）、Mg-30Y（重量百分比）和Mg-30Zr（重量百分比）母合金制备的。熔化过程在CO₂（1 vol%）和SF₆（99 vol%）的保护气体混合物中进行。熔体在1023 K下保持0.5小时，然后倒入水冷铜模具（内径60 mm，高度200 mm）。从锭体中心切割出立方体样品（20 mm × 20 mm × 45 mm）。

微观结构

通过BSE成像在不同放大倍数下观察了挤压（1P–16P）后的Mg-RE合金的总体微观结构（图1）。使用ImageJ软件对低倍率SEM图像进行了富稀土相分布的定量分析（表1）。图1(a, a')–(d, d')展示了沿挤压方向的微观结构，而图1(e, e')展示了微观结构的侧视图。与1P样品（图1(a)）相比，16P样品的微观结构明显更加细化。

结论

本研究通过综合电化学测试、多尺度表征和腐蚀后分析，系统研究了1–16次ECAP处理对Mg-10Gd-6Y-1.5Zn-0.5Zr合金腐蚀行为的影响。结果表明，严重的塑性变形将相互连接的共晶网络破碎为离散的富稀土颗粒，破坏了电偶耦合路径，并在几何上限制了腐蚀的传播，从而提高了整体耐腐蚀性。

利益冲突声明

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