一种基于纤维素纤维和钢渣中的氢氧化铁的荧光吸附材料，结合碳点用于吸附和检测Cr6+

《Journal of Water Process Engineering》：A fluorescent adsorption materials based on cellulose fibers and ferric hydroxide from steel slag with carbon dots for adsorption and detection of Cr6+

本研究以钢渣制备的Fe(OH)3为原料，结合CMC骨架和CDs荧光探针，成功开发出具有Cr(VI)吸附和荧光检测双重功能的复合材料Fe(OH)3@CMC-CDs，其吸附容量达214.13 mg/g，检测限低至7.21×10^-5 mol/L，且可循环使用5次以上仍保持高效。

　　

张昭辉|张泽宇|刘家祥

化学资源工程国家重点实验室，北京化工大学材料电化学过程与技术重点实验室，北京，100029，中国

摘要

六价铬（Cr⁶⁺）是一种高毒性的重金属离子污染物，对人类健康构成严重威胁。在本研究中，以钢渣（SS）为原料制备了氢氧化铁（Fe(OH)₃），以羧甲基纤维素（CMC）为骨架，碳量子点（CDs）作为荧光探针，成功制备出具有Cr⁶⁺吸附和荧光检测功能的复合材料（Fe(OH)₃@CMC-CDs）。Fe(OH)₃@CMC-CDs的比表面积为112.52 m²/g，具有三维多孔结构，Fe(OH)₃均匀分布在纤维素网络中。吸附结果表明，Cr⁶⁺在Fe(OH)₃@CMC-CDs上的吸附行为遵循准二级动力学模型和朗缪尔模型，在333 K时的最大吸附容量为214.13 mg/g。此外，Fe(OH)₃@CMC-CDs对Cr⁶⁺表现出灵敏的荧光检测性能，检测限为7.21 × 10^?5 mol/L。重复使用实验表明，Fe(OH)₃@CMC-CDs对Cr⁶⁺具有优异的回收性能，经过5次吸附-脱附循环后，Cr⁶⁺的去除效率仍超过87%。本研究介绍了一种利用钢渣制备具有吸附和检测双重功能的复合材料的创新方法，实现了钢渣的资源回收和增值利用，为Cr⁶⁺的去除及多功能吸附剂的设计提供了新的思路。

引言

工业的持续发展为人们带来了便利，但也带来了空气污染、土壤污染、水污染等潜在危害。其中，由于重金属离子难以降解且毒性高，已成为水污染的典型污染物之一[1]。一旦进入人体，Cr⁶⁺可导致多种程度的损伤。作为一种常见的工业污染物，它还对微生物有害，并对水生生态系统构成威胁。先前的研究证实，Cr⁶⁺进入人体后会引起皮肤溃疡、呼吸系统阻塞等疾病，还可能具有强烈的致畸作用[2]、[3]、[4]。目前，常用的污染物去除方法包括絮凝、光催化、离子交换、共沉淀和吸附。絮凝法通过与化学试剂反应去除水中的污染物，但该方法容易产生化学污泥等副产物，限制了其应用[5]。光催化降解可将大分子有机污染物分解为小分子，从而实现污染物的去除[6]。离子交换和共沉淀主要通过与特定离子污染物反应去除污染物，但由于其处理污染物范围有限，可能限制了其进一步应用。吸附法因材料来源广泛、操作简单、成本低廉、可扩展性强以及能去除多种类型污染物而受到广泛关注[7]。

钢渣（SS）是钢铁生产过程中的副产品，年产量达1.6亿吨。然而，其综合利用率仅约为20%[8]。钢渣的大量积累对环境和土地资源造成严重危害。实际上，钢渣粉末具有较大的比表面积，有利于吸附废水中的重金属离子。同时，钢渣中的矿物相（包括C₂S、C₃S和f-CaO）在水中水解会释放大量OH^?，这些OH^?可与重金属离子反应实现去除[9]。Yan等人将钢渣与粉煤灰结合制备了粉煤灰/钢渣基聚合物，其对亚甲蓝和Cu²⁺的最大吸附容量分别为33.30 mg/g和24.15 mg/g[10]。Wang等人使用不同类型的生物质材料与钢渣复合，发现其对Pb²⁺具有良好的吸附效果[11]；Yang等人利用钢渣净化酸性矿井废水，结果显示其对Cu²⁺和Zn²⁺的最大吸附容量分别为170.69 mg/g和155.98 mg/g[12]。这些研究证实了钢渣作为吸附材料的可行性。然而，由于其复杂的化学氧化物组成和缺乏活性官能团，钢渣在废水处理中的应用仍存在很大局限[13]。

为了解决钢渣成分复杂和利用率低的问题，可以采用浸出-分离-纯化工艺提取其中有价值的元素。目前，从钢渣中浸出Ca²⁺并制备CaCO₃的技术较为成熟，主要通过酸浸出提取Ca²⁺，再通过碳化和沉淀获得高纯度的CaCO₃产品。钢渣中还含有较高浓度的Fe³⁺，因此可以通过分离和制备得到Fe(OH)₃[14]。Fe(OH)₃作为一种非晶态无机材料，具有多个反应位点、较大的比表面积以及易于负载和功能化的优点，但也存在易团聚和固液分离困难的问题。Yang等人制备了壳聚糖-Fe(OH)₃吸附材料，对刚果红（445.32 mg/g）和甲基橙（314.45 mg/g）的吸附效果良好[15]；Hou等人采用一步合成法制备了巯基接枝的Fe(OH)₃/石墨（SFG），其对Cu²⁺的最大吸附容量为185.2 mg/g[16]；Zhao等人制备的Fe(OH)₃@纤维素材料通过氢键和静电作用对刚果红的最大吸附容量为689.65 mg/g[17]。研究表明，Fe(OH)₃主要适用于阴离子染料的吸附，而关于Cr⁶⁺的吸附研究尚不足。实际上，Cr⁶⁺在水溶液中以阴离子形式存在，这为去除Cr⁶⁺提供了可能性[18]。此外，Fe(OH)₃在宽pH范围内表现出良好的化学稳定性，有利于有效去除阴离子污染物[15]。因此，通过从钢渣制备Fe(OH)₃吸附材料，既实现了钢渣的增值利用，也解决了钢渣副产品利用的难题，对固体废物的综合利用和环境保护具有重要意义。

近年来，碳量子点（CDs）因其良好的生物相容性、化学稳定性、低毒性和小的尺寸而受到广泛关注[19]。CDs在生物成像、医学诊断和传感技术中得到广泛应用[20]。由于CDs含有丰富的活性官能团（如羧基、羟基和羰基），它们可以通过静电吸引和与重金属离子的化学络合作用产生荧光信号，从而用于检测重金属离子[21]。Jing等人[22]制备了一种多孔荧光气凝胶，能够吸附和检测Cr⁶⁺，最大吸附容量为103.3 mg/g。Wang等人[23]制备了一种基于纤维素的荧光水凝胶，对Cu²⁺和Cr⁶⁺的吸附容量分别达到159.24 mg/g和173.87 mg/g。基于这些研究，可以将CDs引入吸附材料中，用于水中的重金属离子吸附和检测。

因此，在本研究中，以钢渣制备的Fe(OH)₃为原料，以羧甲基纤维素为骨架，引入CDs制备了具有Cr⁶⁺吸附和荧光检测功能的Fe(OH)₃-负载纤维素吸附材料（Fe(OH)₃@CMC-CDs），并利用FT-IR、XRD、SEM、XPS、紫外光谱和荧光光谱对其结构、微观结构和发光性能进行了表征。随后通过吸附动力学模型、吸附等温模型、热力学模型和循环实验分析了Fe(OH)₃@CMC-CDs对Cr⁶⁺的吸附性能。通过对钢渣及其衍生物Fe(OH)₃的处理，为钢渣及其副产品的利用提供了新的思路，有助于实现“以废治废”的目标。本研究还表明，钢渣和Fe(OH)₃在Cr⁶⁺去除和检测领域具有广阔的应用前景。

材料

本研究所用的钢渣来自首钢集团有限公司（钢渣的氧化物组成见表S1）。北京同光精细化工厂提供了甲酸（HCOOH）和NaOH；硝酸（HNO₃购自永飞化工厂；环氧氯丙烷（ECH）来自天津大茂化学试剂厂；羧甲基纤维素（CMC）和聚乙烯亚胺（PEI）来自上海麦克林生化有限公司；盐酸（HCl）和乙二胺（ethylenediamine）也来自相关厂家

Fe(OH)₃的表征

图2(a)显示了Fe(OH)₃的XRD图谱，表明样品具有非晶结构。在35°和63°处观察到的宽峰对应于Fe(OH)₃的特征峰[14]、[25]、[26]。图2(b)中1068 cm^?1和700 cm^?1处的峰与Fe-OH和FeO的伸缩振动有关[25]、[27]。此外，在1030 cm^?1处出现的吸附峰是由Fe(OH)₃中的水分子引起的[28]，证明了Fe(OH)₃的成功制备。

结论

总结而言，利用溶胶-凝胶法以纤维素为骨架成功合成了Fe(OH)₃负载的纤维素荧光吸附材料（Fe(OH)₃-CMC@CDs），该材料表现出优异的Cr⁶⁺吸附和检测性能。Cr⁶⁺的吸附遵循准二级动力学模型和朗缪尔模型，表明吸附为单层吸附过程，最大吸附容量为214.13 mg/g（333 K）。吸附剂对Cr⁶⁺的去除效率超过87%

作者贡献声明

张昭辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据整理。张泽宇：软件开发，实验研究。刘家祥：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者确认不存在任何可能影响本研究结果的财务冲突或个人关联。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52374257）的支持。