《Journal of Water Process Engineering》：Nd-doped MoO?@SiO? nanocomposites for sustainable dye degradation of congo red and crystal violet: Insights into structural, optical, and catalytic properties
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镧系元素掺杂与硅基质复合增强光催化性能，本研究通过溶剂共沉淀法制备了不同浓度铽掺杂MoO3@SiO2纳米颗粒，表征显示其晶体结构为正交相，平均粒径50nm，掺杂后可见吸收边蓝移及电荷载体浓度提升。光降解实验表明6%掺杂样品对刚果红和紫晶胞的降解效率分别达94.6%和83.8%，符合一级动力学模型，吸附等温遵循Temkin模型，循环稳定性良好。
贾纳尔达南·帕尼尔塞尔瓦姆（Janardhanan Panneerselvam）|普里亚达哈尔西尼·纳特桑（Priyadharsini Natesan）|瓦鲁纳·贾亚昌德兰（Varuna Jayachandran）|埃兰戈·穆尼亚潘（Elango Muniappan）|阿布德·艾哈迈德·阿瓦德·巴哈贾杰（Aboud Ahmed Awadh Bahajjaj）|约根德拉·库马尔·米什拉（Yogendra Kumar Mishra）|桑巴斯伊瓦姆·桑加拉朱（Sambasivam Sangaraju）
印度哥印拜陀PSG文理学院物理系，邮编14
摘要
合成染料（尤其是刚果红（CR）和结晶紫（CV）在环境中的持久性要求采取有效的修复策略。本研究通过溶剂辅助共沉淀法制备了掺钕浓度分别为3%、6%和9%的钼酸三氧化物（Nd-doped MoO?@SiO?）纳米颗粒，并将其负载在二氧化硅基质上。采用XRD、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光谱（UV–vis）、光致发光（PL）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）对其进行了全面表征。XRD分析证实Nd3?离子成功嵌入了具有正交晶结构的MoO?晶格中；TEM图像显示颗粒分布均匀，平均粒径约为50纳米。紫外-可见光谱显示吸收边发生蓝移，表明载流子浓度增加。FTIR和拉曼光谱识别出特征振动模式，证实了复合材料的结构完整性。XPS分析验证了氧化态和元素组成，确认了Nd3?和Mo??的存在。光催化实验表明，在太阳光照射下，6%掺钕的MoO?@SiO?复合材料对CR的降解效率为94.6%，对CV的降解效率为83.8%，且仅需90分钟。动力学分析表明降解过程遵循一级动力学规律，颗粒内扩散影响了吸附行为。吸附等温线分析显示Temkin模型能最好地描述吸附平衡，表明催化剂表面存在多层吸附和能量分布不均的现象。重复使用测试证实了催化剂的稳定性，四个循环后的效率损失小于5%。结果表明，掺钕的MoO?@SiO?纳米颗粒是处理染料污染废水的高效且可重复使用的光催化剂。
引言
快速工业化导致合成染料在多个领域得到广泛应用，包括化妆品、纺织品、纸张印刷、制药和食品加工。大多数合成染料具有致癌性，对人类健康构成潜在威胁[1]、[2]。由于其复杂的芳香结构，这些染料具有高稳定性和抗生物降解性，对环境和健康造成严重风险。未经处理的染料废水排放到水体中会导致水生生物中毒性增强、光穿透减少以及海洋生态系统光合作用受阻[3]、[4]、[5]。刚果红（CR）和结晶紫（CV）是最常排放的染料之一，约占全球水源中染料污染的10%[6]。这些染料具有长期持久性和不可降解性，若通过跨界污染渗入地下水，将对人类健康构成重大风险。传统的废水处理方法往往无法完全矿化这些持久性污染物[7]。因此，高级氧化工艺（AOPs），特别是基于金属氧化物的光催化技术，已成为可持续高效废水处理的有希望的方法。
钼酸三氧化物（MoO?）是一种具有独特层状结构、高氧化能力和广泛应用前景的纳米光催化剂[8]、[9]。其独特的晶体排列提供了丰富的反应位点，有助于载流子分离，从而提高光催化效率[10]。然而，MoO?存在电子-空穴复合速度快和带隙窄等缺点，限制了其在太阳光下的催化效率。这些限制需要通过掺杂稀土元素等策略进行改进[11]、[12]。在MoO?中掺入钕（Nd）可以在带隙中引入中间能级，扩展光吸收范围至可见光区域，并减少载流子复合，从而提高光催化效率。Nd3?离子的引入改变了电子结构，改善了电荷传输动力学，促进了活性氧中间体的生成，这对染料分子的分解至关重要[13]。此外，二氧化硅（SiO?）的引入增强了MoO?纳米颗粒的分散性，防止了团聚，并增加了活性表面位点，提高了污染物降解效率。
纳米光催化剂可通过多种方法合成，如物理法、化学法、电化学法、微波辅助法、水热法[14]、[15]等。为了实现均匀掺杂和提升光催化活性，本研究采用溶剂辅助共沉淀技术制备了掺钕的MoO?@SiO?纳米颗粒。该方法可精确控制掺杂量，确保催化剂表面活性位点的均匀分布。此外，该方法具有易于规模化、在温和条件下操作（无需高温或高压）且无有毒副产物的优点，使其成为高效降解染料的可持续环保替代方案。材料设计技术通过缺陷工程、复合结构改性和表面化学修饰进一步提升了光催化性能。研究表明，通过调控界面和成分，可以显著改善催化活性[16]、[17]、[18]。多项研究探讨了通过掺杂提高钼酸三氧化物（MoO?）光催化性能的方法[19]：例如，[19]采用湿化学方法制备了掺锌的MoO?纳米结构，在太阳光照射下对亚甲蓝的去除效率达78.88%；[20]利用辣木（Moringa oleifera）叶子的绿色合成方法制备了掺钴的MoO?纳米球体，对亚甲蓝（MB）和甲基橙（MO）染料的降解效率分别达到97.13%和97.85%；[21]发现银掺杂优化了MoO?的结构和电子性质，提高了光催化活性；[22]报道了镀铁的MoO?棒在可见光下对亚甲蓝的降解效率为91.5%，这归因于Z机制促进了电子-空穴分离。还有研究探讨了稀土掺杂对MoO?的影响[23]，发现稀土掺杂显著增强了载流子动力学和可见光吸收，提高了光催化性能；[24]指出稀土改性的MoO?纳米结构在太阳光照射下对有机污染物的降解效率更高。本研究将Nd3?离子引入MoO?晶格，并与二氧化硅分散基质结合，构建了杂化的Nd–MoO?@SiO?体系。Mo-O-Si界面产生了额外的缺陷状态和表面活性位点，这在之前的研究中较少被关注。同时确定了适合刚果红（CR）和结晶紫（CV）光催化降解路径的最大效率的最佳掺杂比例。研究这种组合可能为废水处理中的光催化效率提升提供新方法。
本研究将掺钕的MoO?@SiO?的降解效率与先前报道的光催化剂进行了比较。传统的MoO?基催化剂在90分钟内通常只能实现约70–80%的CR降解率，而我们的掺钕MoO?@SiO?复合材料在太阳光照射下对CR的降解效率达到了94.6%，对CV的降解效率为83.8%，显示出掺杂和基质支持的显著效果。本研究旨在通过稀土掺杂和结构改性，开发高性能、低成本、环保的光催化剂，用于废水处理。
材料
本研究使用了分析级化学品，均购自印度默克公司（Merck, India），包括：六铵七钼酸盐[(NH?)?Mo?O??·H?O（≥99%）、四乙基正硅酸盐（TEOS）[Si(OC?H?)?（≥98%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）[C??H??BrN（≥98%）]、硝酸（HNO?，-70%）、氨水（NH?OH(Liq)，28.0–30.0%）以及六水合氯化钕（NdCl?·6H?O，99.9%）。这些化学品未经额外纯化直接用于合成。
样品表征
采用先进的分析技术对制备的样品进行了全面研究，以了解其微观结构、纹理、形态和表面化学特性。使用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和透射电子显微镜（TEM）分析了样品的结构性质。X'Pert Pro衍射仪采用Bragg-Brentano几何配置，CuKα阳极源（λ = 5.406 ?），在40 kV和30 mA条件下进行实验。
结构研究 – XRD、拉曼光谱、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）
图2展示了制备的MoO?@SiO?和掺钕MoO?@SiO?样品的X射线衍射图。原始样品和掺钕样品均呈现正交晶结构，与ICDD卡片（05–0508）数据一致。高强度、清晰、定义明确的峰表明样品具有正交晶结构（α-MoO?），空间群为Pbnm（62）。α-MoO?的显著反射峰出现在2θ ≈ 12.8°、23.1°、25.7°、27.2°、29.6°处。
结论
本研究成功合成了不同掺杂浓度的MoO?@SiO?和Nd-doped MoO?@SiO?纳米颗粒，证明了它们在太阳光照射下对CR和CV染料的降解效果。XRD、UV–Vis、FTIR、TEM、SEM结合EDX、拉曼和XPS的全面表征证实Nd3?离子成功嵌入MoO?晶格，同时保持了结构完整性和提升了复合材料的光学性能。
CRediT作者贡献声明
贾纳尔达南·帕尼尔塞尔瓦姆（Janardhanan Panneerselvam）：负责撰写初稿、数据整理和概念构思。普里亚达哈尔西尼·纳特桑（Priyadharsini Natesan）：负责撰写、审稿与编辑、数据整理和概念构思。瓦鲁纳·贾亚昌德兰（Varuna Jayachandran）：负责验证、数据整理和概念构思。埃兰戈·穆尼亚潘（Elango Muniappan）：负责撰写、审稿与编辑、监督、数据整理和概念构思。阿布德·艾哈迈德·阿瓦德·巴哈贾杰（Aboud Ahmed Awadh Bahajjaj）：负责撰写、审稿与编辑、资金筹集和正式分析、数据整理。约根德拉·库马尔·米什拉（Yogendra Kumar Mishra）：负责数据可视化、方法设计和形式化分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢阿联酋大学（UAEU-AUA）联合研究项目（项目编号：12R248）以及阿拉伯联合酋长国阿联酋大学国家水资源与能源中心（National Water and Energy Centre, United Arab Emirates University, U.A.E）的支持。本研究得到了沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学（King Saud University, Riyadh, Saudi Arabia）的持续研究资助计划（项目编号：ORF-2025-763）的资助。
